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缓蚀剂保护技术在石油化工、交通运输及国防等各部门广泛应用,研制开发合乎生产实践要求的缓蚀剂至关重要,而研究缓蚀性能和机理则是更好地进行缓蚀剂开发的前提,因此,对缓蚀剂的性能及机理研究具有重要的理论价值和现实意义。本论文对三类环境友好型有机缓蚀剂在1mol/L HCl中对碳钢(或铝合金)的缓蚀作用及机理进行了比较系统的研究,这些缓蚀剂包括:喹诺酮类化合物环丙沙星、诺氟沙星、氧氟沙星;2,3,5-三苯基-2 氢-四唑(TTC)和2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪(TPT):八种自行合成的三氮唑类化合物(CATM、MATM、FATM、4-DTM、5-DTM、MAOTM、DMTMT、DYTE)。主要结果是:
一、利用失重法对上述化合物在1mol/L HCl中对碳钢(或铝合金)的缓蚀性能进行了测试,并对它们在金属表面的吸附行为进行了拟合。结果表明,随着缓蚀剂浓度的升高,上述化合物的缓蚀效率都升高,腐蚀速度都下降,在所研究范围内缓蚀效率均可达90%以上;温度的升高使得缓蚀效率下降,腐蚀速度加快。同时,上述化合物在碳钢表面的吸附行为都符合Langmuir吸附等温线,所得缓蚀剂分子的吸附自由能都在30~40KL/mol之间,说明缓蚀剂分子在碳钢表面的吸附是化学吸附和物理吸附共存的吸附方式。
二、利用电化学方法对碳钢电极在添加了缓蚀剂的腐蚀液中的电化学行为进行了研究,探讨了缓蚀剂的缓蚀机理。动电位极化曲线研究表明,上述化合物皆能不同程度地抑制金属电极的阴阳极反应,表现为以阴极抑制为主(或阳极抑制为主):所得极化曲线的E<,corr>都没有出现明显的漂移,说明阴阳极的反应机理没有发生改变,阴极仍为析氢反应控制,阳极则为溶解反应所控制。同时脱附电位都不同程度地正移;阴阳极反应的腐蚀电流密度都减小,阴阳极的Tafel斜率都不同程度地增大。交流阻抗研究表明,随着缓蚀剂浓度的升高,极化电阻RD都增大,双电层电容C<,dl>减小,表明电极反应的阻力加大,缓蚀剂分子在金属表面的吸附层变厚。研究还发现,温度的升高不利于上述化合物缓蚀作用的发挥。
三、通过量子化学分析得到了上述化合物的分子空间构型、HOMO和LUMO的能量及其能量差、分子偶极矩、前沿轨道的电子和轨道密度分布,并分析了缓蚀效率、机理与上述量子化学参数的关系。结果表明,平面型的分子空间构型、高的分子偶极矩、高的前沿轨道的电子和轨道密度分布、低的前沿轨道的能量差有利于缓蚀性能的发挥。这些结果为缓蚀剂的筛选、开发乃至定向合成提供了一定的科学依据。
四、为了验证量子化学分析的正确性,并验证缓蚀剂分子是否在金属表面产生了有效的吸附,对浸没于腐蚀液3小时后的金属表面进行了XPS测试。结果表明,上述化合物主要通过分子中电子、轨道密度较高的部位与金属表面产生作用,所得结果与量子化学分析中得出的HOMO的电子密度分布、LUMO的轨道密度分布相互印证。
五、为直接观察上述化合物对金属表面的缓蚀作用,对浸没于腐蚀液3小时后的金属腐蚀表面进行了SEM测试。形貌分析结果表明,缓蚀剂分子在金属表面的吸附有效地阻止了金属在酸液中的剧烈腐蚀,有力地佐证了失重测试、电化学测试、量化分析、XPS测试中得到的结论。
六、利用椭圆偏振原位测试考察了缓蚀剂分子在腐蚀体系中的金属表面上的吸附状况,测试结果证实了缓蚀剂分子在金属表面形成了吸附层,并且是物理、化学吸附共存。
将上述化合物作为酸性条件下的碳钢(或铝合金)缓蚀剂来研究,发现其具有优良的缓蚀性能,国内外尚未见报道,这为环境友好型有机缓蚀剂的开发提供了依据:而运用椭圆偏振方法原位考察缓蚀剂分子在金属表面的吸附隋况,通过XPS测试与Gaussion03W量子化学分析,得到了相互印证的结果,则为缓蚀剂的筛选、开发乃至定向合成提供了一定的科学依据。