磷酸铁锂正极材料的制备与改性研究

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磷酸铁锂作为常见的锂离子电池正极材料,具有诸多优点。首先,磷酸铁锂晶体的结构稳定,使用寿命长。其次,安全性能好,在猛烈撞击下不易爆炸。最后,磷酸铁锂绿色环保,原材料来源广泛且易于制备。但是磷酸铁锂也有一些缺点,第一,锂离子扩散速度慢,电子导电率较低,其自身阻抗相对较大;第二,其振实密度较小,只有1.2 g/cm3,制成的电池体积较大。为了解决这些缺点,目前主流的改性方法包括掺杂、包覆、改善表面形貌,本文对三种研究方法都进行了系统的研究。具体工作如下:(1)以水热法为基础,在磷酸铁锂的Fe位掺杂稀土Ce。掺杂1%到5%稀土Ce未改变磷酸铁锂的橄榄石型晶体结构,但扩大了晶胞体积,有利于锂离子的脱嵌。稀土Ce的掺杂具有细化晶粒的作用,可以有效地减小锂离子的扩散和迁移途径。随着Ce掺杂量的增加,0.1 C倍率下的LiFe1-xCexPO4/C(x=0.01,0.03,0.05)初始放电比容量首先升高,然后下降,在x=0.03时达到最高,放电比容量为144.1mAh/g。掺杂稀土Ce后样品的电荷转移阻抗显著下降。50次循环测试以及倍率性能测试表明LiFe0.97Ce0.03PO4/C具有最好的循环性能和倍率性能,结构稳定,可以适应大电流充放电。循环性能测试结束后的CV测试表明样品LiFe0.97Ce0.03PO4/C在循环50次后氧化还原峰明显,样品结构稳定,具有良好的可逆反应特性。(2)以乙二醇为溶剂,分别添加苯甲酸、乙二酸、柠檬酸作为添加剂,制备出了纳米级的磷酸铁锂颗粒。加入这些添加剂后,磷酸铁锂颗粒的尺寸明显减小至纳米级,缩短了锂离子的扩散路径,提高了锂离子扩散速率。其中加入柠檬酸的样品形貌最佳,类似米粒状,粒径在800 nm左右,且分散性良好。首次放电容量可达148.1 mAh/g,库伦效率为97.95%。循环50次测试表明以柠檬酸为添加剂的样品循环性能良好,循环50次后的容量保持率为95.3%。倍率性能测试表明加入柠檬酸后,样品在高倍率充放电的条件下依然表现出良好的电化学性能,随后进行的CV测试表明高倍率循环结束后样品仍具有良好的可逆性。(3)以水热法为基础,制备出了氧化锌与碳共同包覆的磷酸铁锂颗粒。氧化锌和碳共同包覆的酸铁锂颗粒的尺寸变化不大,氧化锌的加入使包覆层更加连续、完整,过多的包覆会导致材料团聚。包覆氧化锌3%的样品首次放电容量可达138.7mAh/g,库伦效率为99.43%。氧化锌和碳共同包覆后,降低了材料电荷转移阻抗降低,保护了正极材料被电解液侵蚀。包覆氧化锌3%的样品循环性能和倍率性能最好,结构稳定,能够适应高倍率的充放电,且高倍率循环50次后氧化还原峰对称性依然明显,电位差变化较小。(4)加入表面活性剂SDS并且改变溶液pH值来改善磷酸铁锂的形貌及电化学性能。在pH=1条件下没有合成磷酸铁锂。在pH=11条件下合成磷酸铁锂有杂峰,里面有3价铁的化合物杂质。在pH=3、5、7、9条件下均合成了纯相的磷酸铁锂。随着pH值的升高,材料尺寸逐渐减小,pH=5条件下合成样品呈现出规则的板条状宽度只有800 nm左右而且分散性良好,首次放电容量可达130.9 mAh/g,库伦效率为98.94%。随着pH升高电荷转移阻抗先减小后增大,在pH=5时电荷转移阻抗最小,且在pH=5条件下制备的样品循环性能和倍率性能也是最好,高倍率循环50次后氧化还原峰对称性依然良好,仍具有良好的可逆性。
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