论文部分内容阅读
量子点(QDs)是目前发布的最有前途的新材料之一。它是一种尺寸非常小的半导体纳米材料,具有独特的光学和电磁特性,在生物医药等方面具有非常广泛的应用。目前,人们对QDs的研究应用主要集中在Cd S,Cd Te,Cd Se,Cd S/Zn S,Cd Se/Zn S等二元族QDs上。但是众所周知,Cd2+是一种毒性的重金属离子,因此,含Cd2+的二元QDs的使用不符合当前对环境友好型材料的战略要求。而I-III-VI型QDs,是近些年出现的一种新型QDs,它克服了传统量子点含有较多的重金属元素(镉或铅)对环境的毒害问题。它有效的降低了量子点的生物毒性,扩大了量子点的应用范围。其中,CuInS2量子点具有无毒,吸收系数高,光化学性能稳定等优点,已经成为理想的太阳能电池和生物光学成像材料。因此,对CuInS2量子点的研究和应用开发,有助于降低QDs的毒性,达到环保目标,满足当前对环境友好型材料的需求。综上所述,本论文旨在探索构筑表面富含不同活性基团的低毒性水溶CuInS2三元量子点的方法,为开发新型的环保型QDs光学材料提供一个简便而有效途径。本文通过水热法成功合成了六个新的表面具有不同活性基团的CuInS2三元量子点。这些量子点具有良好的分散性,良好的荧光强度和光稳定性。荧光测试结果表明,CuInS2三元量子点表面活性基团的种类或密度大小也是影响其光学性能的一种因素。应用研究表明,所制备的六种CuInS2量子点的荧光对金属离子和抗生素-硫酸新霉素具有不同程度的响应特性,有望成为生物中的荧光探针材料。此外,一些具有优异光学性能的量子点表现出低细胞毒性,并在肿瘤He La细胞上达到理想的成像效果。主要研究内容如下:1.表面富含羟基(-OH)的CuInS2三元量子点的制备及其对金属离子、硫酸新霉素的响应和细胞成像应用研究第一部分工作分别以2-巯基乙醇,硫代甘油,巯基聚乙烯醇(SH-PVA)为配体,Cu Cl2·2H2O和In Cl3·4H2O为金属前体,硫脲为硫源,采用水热法合成三种表面富含羟基的CuInS2三元量子点。分别通过IR,XRD,TEM,EDS,TG,UV,和荧光光谱等测试技术对所合成的三种水溶性CuInS2QDs进行了结构和光学性能表征。测试结果表明,三种CuInS2 QDs均为立方晶型结构,微观形貌具有明显的准球形,且尺寸分布均匀,分散性较好,平均粒径分别为4.7,5.3和4.3 nm,表明以上配体是制备CuInS2量子点的有效稳定剂。光学性能测试结果表明,这三种CuInS2 QDs的荧光发射峰分别位于430,510 nm和450 nm,且半峰宽较窄。同时,它们水溶液的荧光具有温度和p H响应性能。此外,三种CuInS2 QDs分别表现出对不同金属离子Pb2+,Fe3+和Cu2+的选择性响应特性。另外,硫酸新霉素可以显著抑制三种QD水溶液的荧光强度,且在一定浓度范围内呈一定的线性关系。因此,建立了荧光猝灭法测定水果和蔬菜中新霉素的方法。新霉素残留的快速分析和检测有望成为一种新型的多功能荧光探针材料。而最后通过细胞成像实验考察了后两种QDs的生物应用能力,结果表明这两种QDs均具有低毒性和良好的生物相容性,通过对比分析在He La细胞中的染色效果,发现SH-PVA QDs更容易被癌细胞捕获,展现出对活肿瘤细胞理想的成像效果。2.表面富含羧酸(-COOH)的CuInS2三元量子点的制备及其对金属离子、硫酸新霉素的响应第二部分工作分别以D-青霉胺(D-Pen),硫普罗宁(TP)为配体,Cu Cl2·2H2O和In Cl3·4H2O为金属前体,硫脲为硫源,采用水热法合成两种表面富含-COOH的CuInS2三元量子点。分别通过IR,XRD,TEM,EDS,UV,和荧光光谱等测试技术对所合成的两种水溶性CuInS2QDs进行了结构和光学性能表征。测试结果表明,两种CuInS2 QDs均为立方晶型结构,微观形貌具有明显的准球形,且尺寸分布均匀,分散性较好,平均粒径分别为4.5和4.2 nm,表明以上配体是制备CuInS2量子点的有效稳定剂。光学性能测试结果表明,这两种CuInS2 QDs的荧光发射峰分别位于540和430 nm,且半峰宽较窄。并且它们水溶液的荧光具有温度和p H响应性能。此外,两种CuInS2 QDs分别表现出对金属离子Na+和Fe3+的选择性响应特性。另外,硫酸新霉素可以显著抑制三种QD水溶液的荧光强度,且在一定浓度范围内呈一定的线性关系。因此,建立了荧光猝灭法测定水果和蔬菜中新霉素的方法。新霉素残留的快速分析和检测有望成为一种新型的多功能荧光探针材料。3.表面富含氨基(-NH2)的CuInS2三元量子点的制备及其对金属离子、硫酸新霉素的响应和细胞成像应用研究第三部分工作首先以PMA和PEI为原料,在EDC和NHS的作用下经过羟氨基化反应,合成了巯基PEI(SH-PEI)。然后再以SH-PEI为配体,Cu Cl2·2H2O和In Cl3·4H2O为金属前体,硫脲为硫源,采用水热法合成表面富含氨基的CuInS2三元量子点。分别通过IR,XRD,TEM,,EDS,TG,UV,和荧光光谱等测试技术对所合成的该种水溶性CuInS2 QDs进行了结构和光学性能表征。测试结果表明,该种CuInS2 QDs为立方晶型结构,微观形貌具有明显的准球形,且尺寸分布均匀,分散性较好,平均粒径为10.25 nm,表明以上配体是制备CuInS2量子点的有效稳定剂。光学性能测试结果表明,这种CuInS2 QDs的荧光发射峰分别位于450 nm,且半峰宽较窄。同时,它们水溶液的荧光具有温度和p H响应性能。此外,该种CuInS2 QDs表现出对金属离子Cd2+的选择性响应特性。另外,硫酸新霉素可以显著抑制该种QD水溶液的荧光强度,且在一定浓度范围内呈一定的线性关系。因此,建立了荧光猝灭法测定水果和蔬菜中新霉素的方法。新霉素残留的快速分析和检测有望成为一种新型的多功能荧光探针材料。最后,通过细胞成像实验研究了量子点的生物学应用能力。结果表明,所制备的三元量子点具有较低的毒性和良好的生物相容性。而后我们通过分析He La细胞中的染色效果,发现SH-PEI QD易受癌细胞捕获的影响,显示了活肿瘤细胞的理想成像效果。