金属铅具有较高的化学惰性和耐腐蚀性能,在铅酸蓄电池、半导体材料和电致变色材料的制备等方面具有广泛的应用价值。因此,铅的电沉积行为一直是人们感兴趣的课题。另外,铅及其化合物可在人体内积累,对人体有较大毒性,并且危害环境安全,因此铅的电化学回收和检测也研究的较多。铅的过电位沉积成核机理和铅的欠电位沉积虽然也有较多报道,但应用原位椭圆偏振光谱技术研究铅电沉积的报道极少。本论文通过循环伏安技术、计时电流技术、扫描电子显微技术、X射线能谱技术、原位椭圆偏振光谱技术以及量子化学计算等方法,研究了100 mmol/L KNO3溶液中铅在铜电极表面的电沉积行为,结果显示,铅能够在铜电极表面发生欠电位沉积和过电位沉积,沉积过程受扫描速率、铅离子浓度、阴离子种类、极化电位和沉积时间等的影响。并探讨了这些因素的影响机理,取得的主要成果如下:铅在铜电极表面的欠电位沉积过程为一不可逆的、扩散控制的二维成核过程。用原位椭圆偏振—循环伏安法研究阴极极化过程中铅欠电位沉积的特征,有效介质模型拟合结果表明,扫描速率为2 mV/s时,铅在铜电极表面的覆盖度在阴极扫描过程中不断增加,但是阴极电位扫描过程得到的铅沉积层很薄,还不能达到铜基体可以被光学忽略的程度。增加溶液中铅离子浓度,铅在铜电极表面的欠电位沉积峰电位向阳极方向移动,这是因为铅离子浓度的增加导致整个平衡电极电位变正,所以欠电位沉积的电位也会随之正移,欠电位沉积更为容易。氯离子能够促进铅欠电位沉积的动力学过程,原因是氯离子能在铜电极表面发生特性吸附,使得ψ1电位变负,从而有助于带正电的铅离子在电极表面的还原。而乙酸根离子促进了铅在Cu(100)晶面的欠电位沉积,却抑制了铅在Cu(111)晶面的欠电位沉积,原因是乙酸根离子优先选择吸附在Cu(100)晶面,而促进带异号电荷的铅离子在Cu(100)晶面发生还原反应。铅在铜电极表面上的过电位沉积过程为三维成长结晶方式。在没有氯离子或乙酸根离子等阴离子添加剂存在时,铅在铜电极表面的过电位沉积为连续成核。氯离子和乙酸根离子的加入,促进了铅在铜电极表面过电位沉积的成核过程,使得铅的过电位沉积由连续成核转变为瞬时成核,并且促进作用为氯离子大于乙酸根离子。用原位椭圆偏振—计时电流法研究铅过电位沉积的过程,单层膜模型拟合结果证明,当沉积时间达到60 s,沉积层厚度大于40 nm时,沉积的铅层完全覆盖了原来的铜基体,因此铜基体就可以被光学忽略,沉积铅层完全可以作为光学基体。