水系锌离子电池钒基正极材料设计及其电化学性能研究

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工业社会对能源需求的增加以及传统能源的不断消耗导致全球环境问题愈发加剧,因此人类社会需要开发绿色、安全、低成本的储能技术。锌离子电池的安全性远高于锂离子电池,而且它的制备工艺简单,成本更加低廉,有希望用于大规模储能等领域。钒基材料具有结构多样性、氧化态多样性和自然界储量丰富的优点。与其他锌离子电池正极材料相比,钒基材料具有较高的比容量。针对钒基正极材料在循环过程中的容量衰减问题,研究者提出阳离子预插层、结构水分子的预嵌入、引入缺陷等策略,然而钒基材料仍然存在反应动力学慢和电化学反应机理复杂等问题。因此,寻找合适的钒基正极材料成为锌离子电池材料领域的重点研究方向之一。基于此,本论文探索了基于铵根离子预嵌入的钒氧化物正极材料体系,主要研究内容和创新点如下:1、高性能钒基水系锌离子电池正极材料(NH4)2V7O16·3.2H2O的合成、电化学性能测试和电化学反应机理探究。采用水热法成功合成具有纳米方块形貌的(NH4)2V7O16·3.2H2O,将V7016基材料应用于水系锌离子电池正极领域,其表现出优异的电化学性能。在电流密度为4A g-1时,具有250.7mAhg-1的初始容量,循环1000圈后容量仍然能够保持在255 mA h g-1。本论文使用XRD、XPS对(NH4)2V7O16·3.2H2O正极的充放电机理进行研究,成功证明(NH4)2V7016在初始循环中会发生向V2O5基材料的相转变,原位电化学转化生成的V205基正极材料表现出优异的电化学性能,丰富了锌离子电池储能机理。2、在(NH4)2V7016基正极材料的基础上,进一步引入离子掺杂和氧缺陷,采用Mn2+掺杂和氮化处理的方法成功提升(NH4)2V7016·3.2H2O的电化学性能。通过水热法将不同含量的锰离子掺杂入V7O16层间,确定了最佳锰离子掺杂量,当Mn2+和NH4+的比例为1:2时获得了性能最优异的(NH4,Mn)2V7016。当电流密度为4 A g-1时,电池表现出325 mA h g-1的比容量,循环1000圈后的比容量为297 mA h g-1。其与(NH4)2V7016正极相比,比容量得到显著提升。通过分析表明,锰离子掺杂可以降低电荷转移阻抗和提高电导率。通过缺陷工程技术进一步提高(NH4,Mn)2V7O16正极的电化学性能,在不同温度下使用NH3对(NH4,Mn)2V7O16进行氮化处理,并确定最佳的氮化温度为200℃,电池的初始比容量提升至334 mAh g-1,循环1000圈后的比容量为345 mAh g-1。通过XPS表征证明氮化后成功引入氧缺陷。氧缺陷的引入使得锌离子和钒氧层间的静电相互作用减弱,这有助于加快锌离子迁移速率。此外,氮化处理后的正极材料具有更高的电导率、更高的锌离子扩散系数和更高的电容贡献。采用XRD技术对氮化处理的(NH4,Mn)2V7O16充放电过程进行探究,发现仍然存在由V7O16向V2O5基材料的相转变过程,这为提升钒基水系锌离子电池正极材料性能提供了借鉴意义。
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