β-二酮亚胺基芳氧稀土配合物对碳化二亚胺的活化研究

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本文以β-二酮亚胺为辅助配体,选择性合成了一系列β-二酮亚胺芳氧稀土配合物,并探究了其催化胍化反应的活性。在此基础上,着重研究了中心金属周围空间比较拥挤的β-二酮亚胺双芳氧钇配合物催化碳化二亚胺和芳香胺的转化反应,并探究了胍化机理。同时,合成了β-二酮亚胺基稀土单芳氧配合物,并对其催化L-丙交酯聚合行为进行了初步尝试。主要结果如下:1.采用L2,6-Me2Na盐与LnCl3(Ln=Yb, Y, Sm, Nd)(L2,6-Me2=[N(2,6-Me2C6H3)C(Me)]2CH)反应,离心得到L2,6-Me2LnCl2的清液,加入1.95当量的NaOAr1(Ar1=2,6-tBu2-4-MeC6H2)原位反应,得到了四例β-二酮亚胺基双芳氧稀土配合物:L2,6-Me2Ln(OAr12(Ln=Yb(1), Y(2), Sm(3), Nd(4))。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱、核磁表征,并测定了它们的单晶结构。2.采用L2,6-Me2Na盐与LnCl3(Ln=Yb, Y)反应,离心得到L2,6-Me2LnCl2的清液,加入1.95当量的NaOAr2(Ar2=2,6-iPr2C6H3)原位反应,得到了二例有一个四氢呋喃分子配位的β-二酮亚胺双芳氧稀土配合物:L2,6-Me2Ln(OAr2)2(THF)(Ln=Yb(5), Y(6))。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱、核磁表征,并测定了它们的单晶结构。3.采用L2,6-Me2LnCl2(THF)2(Ln=Yb, Y, Nd)晶体,与2当量的NaOAr3(Ar3=2,6-Me2C6H3)反应,得到了三例有一个四氢呋喃分子配位的β-二酮亚胺双芳氧稀土配合物:L2,6-Me2Ln(OAr32(Ln=Yb(7), Y(8), Nd(9))。采用L2,6-Me2Na盐与YbCl3反应,离心得到β-二酮亚胺基稀土二氯化物清液,加入1.95当量的NaOAr3原位反应,意外得到了一例双核的、有两个芳氧钠桥连的β-二酮亚胺基双芳氧稀土配合物[L2,6-Me2Yb(OAr32]2(μ-NaOAr32(10)。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱、核磁表征,并测定了它们的单晶结构。4.在一定条件下研究了β-二酮亚胺双芳氧稀土配合物催化胺与二亚胺成胍反应的活性,筛选出最佳催化剂L2,6-Me2Y(OAr12(2)。并将配合物2作为预催化剂,在60oC、无溶剂条件下,对胍化反应进行了胺的底物扩展,表明该催化剂具有良好的底物适应能力。5.将β-二酮亚胺双芳氧稀土配合物L2,6-Me2Y(OAr1)2与iPrNCNiPr、4-X-C6H4NH2按照摩尔比1:1.1:1.1在甲苯溶剂中反应,得到两例一胍基双芳氧稀土配合物(Ar1O)2Y[(4-X-C6H4N)C(NHiPr)NiPr](THF)(X=Cl(11), Br(12))和两例一胍基一芳氧β-二酮亚胺稀土配合物L2,6-Me2Y(OAr1)[(4-X-C6H4N)C(NHiPr)NiPr](X=F(13), I(14)),测定了这些配合物的晶体结构,机理研究表明该配合物就是L2,6-Me2Y(OAr1)2催化胺与二亚胺成胍反应的活性中间体。6.采用L2,6-Me2LnCl2(THF)2(Ln=Yb, Y, Nd)晶体与等当量的NaOAr1反应,得到了三例β-二酮亚胺基单芳氧稀土配合物:L2,6-Me2LnCl(OAr1)(THF)(Ln=Yb(15),Y(16), Nd(17))。采用L2,6-iPr2Na盐(L2,6-iPr2=[N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)]2CH–)与YCl3反应,离心得到L2,6-iP2LnCl2的清液,加入2当量的NaOAr1,原位反应,只能分离得到β-二酮亚胺基单芳氧稀土配合物L2,6-iPr2YCl(OAr1)(THF)(18),这些配合物都经过了元素分析、红外光谱、核磁表征,并测定了它们的单晶结构,并初步尝试了其催化L-丙交酯的聚合。
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