功能多孔有机聚合物的制备和性能研究

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最近十几年,多孔有机聚合物由于具有高比表面积、可控的孔结构、良好化学和热稳定性以及表面易于功能化等特点,被广泛应用于光电转化、气体吸附和分离、催化以及能源储存和转化等领域。本文通过合理设计和制备硼、氮杂功能单体为构筑模块,利用常规的偶联和缩合反应手段,将杂原子引入多孔聚合物骨架,以及通过调控材料形貌等制备策略,获得多个系列具有特定功能的多孔有机聚合物。具体研究内容如下:1)采用单体三-(1-溴-2,3,5,6-四甲基苯基)硼分别和单体三-(4-硼酸酯苯基)胺与三(4-乙炔基苯基)胺通过Suzuki和Sonogashira反应成功的合成了两个新的基于B-π-N共-受体共轭多孔聚合物。该材料表现良好地化学和热稳定性,比表面积最高可以达到1279 m2 g-1。这种含有B-π-N共-受体结构的新型多孔聚合物具有明显的溶剂化效应和电化学性能。除此之外,材料还具有氢气吸附和氟离子检测功能。2)利用含有硼原子和氮原子的单体,采用Sonogashira偶联合成制备了含B,N杂原子的多芳环刚性交联聚合物PPs-BN,聚合物表现优良的热稳定性。在氮气条件下,进一步通过高温热处理转化为B,N共掺杂的多孔碳材料。碳材料具有高的氮含量(5.72%),硼含量(3.21%)和比表面积(291 m2 g-1)。气体吸附测试结果表明碳材料有很良好的CO2吸附和选择性吸附能力,说明材料可以应用于气体的储存和分离。3)通过过渡金属催化制备了系列含硼的中性多孔聚合物。材料比表面积和孔径大小可以通过不同单体长度进行调节,进一步将中性多孔聚合物有效转化为阴离子型多孔聚合物。利用离子交换法可以将不同金属离子负载到多孔聚合物中,以负载钴的离子型聚合物为例进行了催化实验,实验结果表明负载钴的离子型聚合物对芳香格式试剂底物具有高的催化作用和明显的尺寸选择性。4)采用单体三-(1-溴-2,3,5,6-四甲基苯基)硼和单体1,3,5-三炔基苯通过Sonogashira反应原位一步法无需模板合成了系列钯掺杂的纳米立方体结构多孔聚合物。通过扫描电镜,透射电镜和气体吸附对材料形貌和孔结构进行了分析表征。所制备材料可催化Suzuki和Heck偶联反应,表现出高的催化性能、形择选择性和多次循环使用稳定性等特点。5)通过三硫代碳酸盐功能化的氧化石墨烯作为二维(2D)模板,利用可逆加成-断裂链乳液聚合成功制备了石墨烯基二维多孔聚合物复合材料。这些材料具有高比表面积(1224 m2 g-1)和高的气体吸附性能。通过一步法高温碳化制备了基于石墨烯的2D多孔碳材料。该材料具有高比表面积(871 m2 g-1)和高电化学储能性(144 F g-1,0.5 A g-1)。本论文主要以开发新型功能导向的多孔聚合物为出发点,有效制备了多种具有光电,催化,气体吸附等特性的多孔有机聚合物。
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