本文旨在开发新型高效的过渡金属有机化合物催化剂，并应用于乙烯基单体的活性可控自由基聚合。　　 本文首先对二茂钴活性自由基聚合催化体系进行了优化与拓展，发现它不仅能够很好地控制甲基丙烯酸甲酯的活性自由基聚合，而且也能够较好地控制苯乙烯的活性自由基聚合。聚甲基丙烯酸甲酯的扩链反应、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的嵌段共聚物的合成以及聚苯乙烯的端基分析都证明了二茂钴催化的乙烯基单体自由基聚合为活性聚合，为ATRP历程。另外发现它还可以活性较高地催化丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸β()基乙烯酯的活性自由基聚合。　　 本文同时对二茂钴活性自由基聚合催化体系的机理进行了比较深入和系统的研究，发现二茂钴催化体系的活性催化剂是二茂钴与有机卤化物生成的CpCo(I)化合物。二茂钴是催化剂前体，它与有机卤化物很容易生成CpCo(I)化合物。作为一类新的ATRP催化剂，外式取代的η4取代环戊二烯CpCo(I)化合物能够催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的活性自由基聚合，以及它们的共聚。　　 本文对二(三苯基膦)二卤化钴/偶氮二异丁腈体系催化甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合进行了研究，发现它是一类全新的可控链转移自由基聚合催化剂。聚合物分子量与单体浓度和引发剂浓度之比成线性关系。1H NMR表明聚合物含有乙烯基链端，支持了其催化链转移历程。通过Mayo方程，测定了链转移常数。1H NMR研究表明该体系可能为金属自由基引发的活性聚合与链转移聚合的结合。由于其特殊机理，使这类催化剂不同于传统链转移催化剂，可用于设计合成分子量较高分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。　　 本文对取代环戊二烯基钌钌键化合物催化苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合进行了初步研究。发现茂环上取代基对催化性能具有重要影响。二叔丁基戊二烯基钌钌键化合物2催化苯乙烯自由基聚合具有可控链转移聚合的特征。对甲氧基苯基四甲基环戊二烯基钌钌键化合物5催化甲基丙烯酸甲酯自由基聚合也具有催化链转移聚合的特征。