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通过在薄膜中掺杂一种或多种其他元素改善或提高薄膜性能,如硬度或热稳定性等,是一种提高薄膜性能的有效方法,而以TiN体系为基础,掺杂第三种或更多种元素以提高硬度硬度、抗氧化能力等是目前的研究热点之一。
本文采用多靶反应磁控溅射法以不同工艺参数分别制备了TiN、Ti-Si-N、Ti-Al-Si-N复合单层薄膜,考察氮气流量、溅射功率、基底负偏压和基底温度对TiN薄膜的微结构以及沉积速率的影响,Si原子百分含量对Ti-Si-N复合单层薄膜的微结构、晶粒尺寸、力学性能和高温抗氧化能力的影响,Al原子百分含量对Ti-Al-Si-N复合单层薄膜的微结构、晶粒尺寸、晶格常数、力学性能和抗高温性能的影响。在此基础上,选取适当的工艺参数,分别以Ti-Si-N和Ti-Al-Si-N为调制层制备不同调制比的纳米多层膜,分析其微结构和力学及高温性能,并与单层膜作对比,讨论其机理。
实验结果表明,在本实验条件下:
[1] 对TiN薄膜,有:在100W~220W的溅射功率,Ar:N2=10:1.5~10:8的体积流量比、常温~300℃的基片(底)温度以及0~-250V基片(底)负偏压的工艺范围内,参数的改变对TiN薄膜的微结构无明显影响,薄膜呈TiN(111)和TiN(222)择优取向;增加Ti靶的溅射功率和基底负偏压可以提高薄膜的沉积速率,氮气流量的增加降低沉积速率。表明TiN薄膜可以在很大的制备工艺范围内保持微结构的稳定性。
[2] 对Ti-Si-N复合膜,有:薄膜的沉积速率随Si靶的溅射功率增加而增加。Si的加入将使TiN晶粒细化,薄膜表面趋于平整,Si含量在0~4at%范围内,晶粒尺寸随Si含量增加缓慢下降;Si含量在4~12at%范围内,晶粒尺寸随Si含量增加而急剧下降;Si含量超过12at%后,晶粒尺寸缓慢减小。Si含量在0增加到约7at%时,薄膜硬度比TiN薄膜的仅升高了3GPa左右;含量在7~18at%时,薄膜硬度增加比较快,从约22GPa快速升高到37GPa;含量在18~22at%区间内薄膜硬度达到峰值区,约39GPa;Si含量再增加时,硬度迅速减小然后趋于稳定;利用模型计算Si3N4层的厚度最大值≤0.8nm,表明复合膜硬度的增加有可能是Si3N4层在TiN的模板作用下发生晶化的结果。Si的加入改善了薄膜的抗氧化性。当含量低于约7at%时,随着Si含量的增加,薄膜抗氧化能力显著提高,可以达到约700℃;当Si含量大于7at%时,随着Si含量的增加,薄膜抗氧化能力缓慢提高,Si含量为12.88at%的Ti–Si–N氧化温度仅提高到为750℃。含量在7at%以上时,薄膜可以获得优异的抗氧化性。
[3] 对Ti-Al-Si-N复合膜,发现:可以通过控制Al靶溅射功率控制薄膜的Al含量;薄膜沉积速率与Al靶溅射功率近似呈线性增加关系;Al含量的增加将导致薄膜微结构发生明显变化,XRD图谱显示,含量较低(≤6.48at%)时薄膜以(Ti,Al)N相为主,择优取(111)面,含量在约10at%以上时,出现h-AlN相;Al的加入将导致晶格常数和晶粒尺寸下降;Al含量在5~10at%间薄膜具有最高的硬度,硬度的增加可能是薄膜形成固溶强化或固溶强化与Si在晶粒间形成Si3N4而强化两因素共同作用的结果。Al的加入可以把薄膜的抗氧化温度提高到900℃左右,但含量较高时易导致薄膜在高温下晶粒长大。
[4] Ti-Si-N/Ti-Al-Si-N纳米结薄膜体系,则发现:两调制层间晶格协调匹配引起的应力使薄膜晶粒在生长过程中为保持体系总能量最低发生了择优取向变化,由单层膜时择优取(111)转为多层膜的(200);调制比的变化对薄膜硬度有重要影响,调制比在0.35~0.55间时薄膜硬度达到峰值区;界面处协调匹配引起的晶格畸变导致多层膜形成了拉压交替的应力场,应力场的形成对薄膜硬度的增加具有重要意义,较小的调制比可以增加应力场的数量,从而使硬度增加,但调制比过小可能造成界面混融。