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错金银青铜器中包含了金、银和青铜不同电极电位的金属,它除了具有普通青铜器的腐蚀特征外,还存在严重的电偶腐蚀。本文以南京博物院院藏国家一级文物-错金银重络铜壶为研究对象,在对文物实体进行检测和腐蚀调查的基础上,首先在室内分别制备了单个的金、银、青铜电极试片及模拟文物的错金银青铜试片,通过测量电偶电位和电偶电流等方法,分别研究了金-青铜、银-青铜、金-银等电偶对的腐蚀,探讨了金属电位和面积比对电偶腐蚀的影响。接着选用十八硫醇作自组装剂,在乙醇体系和水分散体系中分别制备了自组装保护膜,采用电化学、腐蚀失重、气相加速变色等方法,对自组装膜对单个金属以及各金属之间电偶腐蚀的抑制作用进行了对比,考察了十八硫醇浓度、组装温度,组装时间,分散剂,腐蚀介质等因素的影响,提出了自组装膜制备工艺。最后结合宏观形貌观察、能谱分析(EDS)、X荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、接触角测试等分析手段,对十八硫醇缓蚀作用以及机理进行探讨。 研究结果表明: (1)错金银青铜器在腐蚀介质中存在电偶腐蚀,青铜作为阳极,腐蚀速度加快,银和金作为阴极,腐蚀得到抑制。阴极和阳极面积比对电偶电流有明显影响,阴阳极面积比增大时,电偶电流变大,在小面积比时,它们对数之间有良好的线性关系。在相同面积比时,青铜-金的电偶电流比青铜-银明显大,对面积比更加敏感。同时,在电偶腐蚀过程中腐蚀产物出现电迁移现象,青铜的腐蚀产物会迁移到镶嵌的金和银表面上。 (2)乙醇体系中十八硫醇自组装膜的最佳制备工艺为:浓度0.05mol/dm3,组装时间120min,组装温度60℃。采用此工艺保护后,青铜-银和青铜-金电偶对在NaCl溶液、NaCl酸性溶液、NaCl+Na2S溶液和NaCl+Na2S酸性溶液等四种介质中的电偶腐蚀敏感性均降低至最低等级A级,对电偶腐蚀有明显的抑制作用。十八硫醇对青铜和银的保护作用机理主要是通过化学吸附在金属表面形成自组装膜,膜的成分为硫醇盐(RS-M),其对青铜和银具有优异的缓蚀性能,理论缓蚀效率超过95%,实际浸泡试验缓蚀效率为70%以上。 (3)水性体系中以K-12和TX-10为分散剂时十八硫醇保护效果较好,在3.5%NaCl溶液中,对青铜缓蚀效率分别为95.5%和97.3%,对银的缓蚀效率分别为97.3%和98.2%。同时,十八硫醇自组装膜能够明显抑制错金银青铜试片在土壤和H2S环境中的腐蚀。