零价铁/亚铁离子激活过硫酸盐降解水中苋菜红的特性研究

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随着工业的快速发展,未经处理染料废水的随意排放已成为重要的环境问题。偶氮染料是染料中常见的一种类别,这些偶氮化合物经废水排放进入自然水体后对人体和生态系统会造成潜在危害,因此偶氮化合物染料废水的处理受到世界各国的高度重视。传统的高级氧化技术是基于羟基自由基(·OH)的氧化技术,基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术是近年来刚刚兴起的一种新型高级氧化技术,具有良好的发展前景。本文以偶氮类染料苋菜红(AMR)为目标污染物,分别研究零价铁(ZVI)活化过硫酸盐(ZVI/PS)和亚铁离子(Fe(II))活化过硫酸盐(Fe(II)/PS)降解水中的AMR,考察了过硫酸盐浓度、亚铁离子浓度、零价铁投加量、初始p H、温度、常见阴离子浓度等环境因素对AMR降解效能的影响,并且利用响应曲面法分别对两种工艺进行建模优化,结合自由基鉴定和降解产物分析结果阐述AMR的降解机理。研究结果表明,AMR的降解满足拟一级反应动力学模型。ZVI/PS工艺对AMR的去除率随着PS浓度和ZVI投加量的增加而增加,在酸性和中性p H范围内具有良好的去除效果,升高温度有利于降解的进行,氯离子浓度增加会抑制AMR的降解过程,碳酸氢根离子在低浓度时促进AMR降解而在高浓度呈现出抑制作用。Fe(II)活化PS工艺对AMR的去除率都随着PS浓度的增加而增加,酸性p H有助于AMR的氧化降解且升高温度有利于降解的进行,同时溶液中共存的氯离子和碳酸氢根会抑制AMR的降解。对采用响应曲面法(RSM)中的中心组合设计(CCD)模型分别对ZVI和Fe(II)活化PS两种工艺氧化降解AMR染料废水中的工艺参数进行优化,结果表明,在ZVI活化PS降解AMR的实验中,最佳处理条件为:当ZVI投加量为17.79m M,PS浓度为7.33 m M,p H为4.62,温度为59.49°C,反应时间为9.88分钟时,AMR的实际降解率可达96.67%,与多项式模型预测的98%相差1.33%,表明该模型具有较好的预测性。通过分析影响因素可以发现,各个因素对ZVI/PS降解AMR的影响程度按如下顺序:温度>PS浓度>p H>ZVI投加量>反应时间。在Fe(II)活化PS降解AMR的实验中,当AMR的去除率预测值达到99%时,响应面模型得出的优化参数组合为:PS浓度为6.29 m M,Fe2+浓度为3.57m M,初始p H为5.04,温度为39.49°C,反应时间为4.91min,在上述条件下,AMR的实际降解率可达99.6%,与预测值相差0.6%。对影响AMR降解的因素影响程度分析,结合敏感度常数分析,影响AMR降解的因素按照初始p H、PS浓度、温度、反应时间和Fe2+浓度的顺序依次降低。本文采用液相色谱质谱对两种氧化体系降解AMR的产物进行分析,结果表明两种反应体系中具有相同m/z的8种中间产物,分别为255,239,225,195,193,165,97,75,说明ZVI/PS和Fe(II)/PS两种工艺氧化降解AMR的路径类似,由此说明AMR的降解路径趋于相同,归结于活化PS过程中直接或间接产生的硫酸根自由基和羟基自由基等强氧化性物质逐步氧化AMR及其中间产物。基于中间产物的色谱和质谱图谱推测AMR的降解机理,反应首先从AMR分子中偶氮键的断裂开始,接着萘环上发生取代反应消除胺基(-NH2)和磺酸基团(-SCV),同时羧基基团被氧化去除,最后生成酚类衍生物进而生成苯环等小分子有机物,最终开环转化为CO2和H2O。对比两种氧化工艺可以发现,AMR在两种氧化工艺中都得到了较好的去除,利用RSM得出的最佳反应条件进行AMR降解研究,发现采用ZVI/PS氧化降解AMR和采用Fe(II)/PS去除AMR时的费用分别为20.9元/t和19.2元/t。根据氧化前后TOC测试结果,发现两种工艺处理AMR染料废水后其TOC浓度显著减小,表明ZVI/PS和Fe(II)/PS在降解AMR染料废水中具有一定的应用潜力。
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