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氨在生活中具有重要的作用，它不仅是化肥、树脂、橡胶等的原料，而且具有较大的含氢量和能量密度(17.6wt%和4.3kW h kg–1），因此可以作为一种新型的无碳清洁燃料。但是传统合成氨Haber–Bosch方法（N2+3H2→2NH3）需要在400–500℃和150–250atm的高温高压下完成，对生产设备有着极高的要求，而且需要大量的化石燃料，这导致温室气体排放和资源的浪费，因此，开发可持续的固氮方法越来越重要。
在众多方法中，电催化固氮可以实现在室温环境中进行，具有绿色，可持续，装置简单等特点，目前已经有一些新型催化剂用于电催化固氮，如贵金属催化剂、碳基催化剂、非贵金属基催化剂等。贵金属催化剂，如金、铂是一类优良的催化剂，然而价格昂贵限制了大规模使用；碳基催化剂，由于自身材料的活性位点少，甚至是电化学惰性，难以满足生产需要；最近成本低、含量丰富的金属氧化物、硫化物、氮化物和碳化物的各种纳米结构被人们所发现。这些材料中非贵金属硫化物具有易合成、活性好等优点，但是由于较强的团聚趋势和较差的载流子迁移率，导致了其具有低的法拉第效率和氨产率。而且大多数的电催化剂需要借助于粘合剂涂覆到工作电极上，这间接增大材料的电阻，减少了活性位点，不利于催化反应的进行。因此，开展可自支撑金属硫化物电极材料的可控构筑，增大材料的比表面积，减少自身纳米结构的团聚作用，并探索氨催化协同固氮机理，对于推动常温常压电催化固氮发展进程具有重要的理论和实际意义。
本文围绕着自支撑金属硫化物基电极材料的可控制备及电催化固氮性能来展开工作。首先，通过溶剂热方法实现了金属硫化物在导电载体泡沫镍上表面的有序组装，结果表明具有较大的比表面积和较好的催化性能。进一步，通过静电纺丝方法制备了半导体无机纳米纤维膜，然后以该纤维膜为载体，制备了半导体纤维-金属硫化物双催化活性的复合材料，并探索其电催化协同固氮机理。本研究的主要成果主要包含以下两个方面：
(1)通过溶剂热条件下的自组装生长，在镍泡沫上一步生长形成具有紧密附着力的花状SnS2和森林状ZnS纳米阵列，这种方法可以将金属硫化物SnS2和ZnS与导电基质泡沫镍直接相结合，无需粘附剂，实现了自支撑的电极材料。此外，由于泡沫镍具有较好的导电性和机械稳固性，其性能明显优于碳基材料。结果表明，SnS2@Ni在–0.5V vs.RHE处时具有最高的氨产率9.17×10–10mol s–1cm–2和法拉第效率10.8%；同时研究表明，森林状ZnS@Ni复合催化剂在–0.5V vs.RHE处具有达高5.27×10–10mol s–1cm–2的氨产率，和5.62%的法拉第效率。
（2）通过结合静电纺丝技术制备了自支撑的TiO2纤维膜，同时利用溶剂热法，在纤维表面自组装生成了CoS纳米片，利用多巴胺原位氧化聚合以及高温碳化，制备出了CoS纳米片垂直组装在TiO2纳米纤维表面的异质结材料，然后在最表面进行碳纳米镀层，最终制备出了一种双活性电催化剂C@CoS@TiO2。而且此过程中，CoS纳米片和TiO2纤维之间形成Co-O配位键，使其在界面处建立紧密的键合，而碳纳米镀层的引入增大了载流子的传输性能。实验表明，这种双活性自支撑催化剂具有高达8.09×10–10mol s–1cm–2的氨产率，和28.6%的法拉第效率，而且具有良好的重复性和长期耐久性。
在众多方法中，电催化固氮可以实现在室温环境中进行，具有绿色，可持续，装置简单等特点，目前已经有一些新型催化剂用于电催化固氮，如贵金属催化剂、碳基催化剂、非贵金属基催化剂等。贵金属催化剂，如金、铂是一类优良的催化剂，然而价格昂贵限制了大规模使用；碳基催化剂，由于自身材料的活性位点少，甚至是电化学惰性，难以满足生产需要；最近成本低、含量丰富的金属氧化物、硫化物、氮化物和碳化物的各种纳米结构被人们所发现。这些材料中非贵金属硫化物具有易合成、活性好等优点，但是由于较强的团聚趋势和较差的载流子迁移率，导致了其具有低的法拉第效率和氨产率。而且大多数的电催化剂需要借助于粘合剂涂覆到工作电极上，这间接增大材料的电阻，减少了活性位点，不利于催化反应的进行。因此，开展可自支撑金属硫化物电极材料的可控构筑，增大材料的比表面积，减少自身纳米结构的团聚作用，并探索氨催化协同固氮机理，对于推动常温常压电催化固氮发展进程具有重要的理论和实际意义。
本文围绕着自支撑金属硫化物基电极材料的可控制备及电催化固氮性能来展开工作。首先，通过溶剂热方法实现了金属硫化物在导电载体泡沫镍上表面的有序组装，结果表明具有较大的比表面积和较好的催化性能。进一步，通过静电纺丝方法制备了半导体无机纳米纤维膜，然后以该纤维膜为载体，制备了半导体纤维-金属硫化物双催化活性的复合材料，并探索其电催化协同固氮机理。本研究的主要成果主要包含以下两个方面：
(1)通过溶剂热条件下的自组装生长，在镍泡沫上一步生长形成具有紧密附着力的花状SnS2和森林状ZnS纳米阵列，这种方法可以将金属硫化物SnS2和ZnS与导电基质泡沫镍直接相结合，无需粘附剂，实现了自支撑的电极材料。此外，由于泡沫镍具有较好的导电性和机械稳固性，其性能明显优于碳基材料。结果表明，SnS2@Ni在–0.5V vs.RHE处时具有最高的氨产率9.17×10–10mol s–1cm–2和法拉第效率10.8%；同时研究表明，森林状ZnS@Ni复合催化剂在–0.5V vs.RHE处具有达高5.27×10–10mol s–1cm–2的氨产率，和5.62%的法拉第效率。
（2）通过结合静电纺丝技术制备了自支撑的TiO2纤维膜，同时利用溶剂热法，在纤维表面自组装生成了CoS纳米片，利用多巴胺原位氧化聚合以及高温碳化，制备出了CoS纳米片垂直组装在TiO2纳米纤维表面的异质结材料，然后在最表面进行碳纳米镀层，最终制备出了一种双活性电催化剂C@CoS@TiO2。而且此过程中，CoS纳米片和TiO2纤维之间形成Co-O配位键，使其在界面处建立紧密的键合，而碳纳米镀层的引入增大了载流子的传输性能。实验表明，这种双活性自支撑催化剂具有高达8.09×10–10mol s–1cm–2的氨产率，和28.6%的法拉第效率，而且具有良好的重复性和长期耐久性。