二维纳米材料具有原子级厚度和高度各向异性,这种独特的维度受限结构表现出的量子限域效应和表面效应使得二维材料呈现出与体相材料截然不同电学、光学、磁学性质,为探索新型电化学能源存储材料带来了新希望，引起了人们广泛的关注。二维纳米材料本征电学行为与其表面状态和结构密切相关。通过表面修饰和晶格重构可以有效的调控二维纳米材料的电子结构,进而实现对二维材料电学行为的调制,为设计和优化高电化学活性的材料指引了方向。本文以结构明确的二维材料为研究对象,通过多种有效的二维电子结构调控策略发展了系列本征电学行为可控调制方法,获得了高性能的电化学能源存储材料,构建了二维材料电学行为和电化学性能的关系模型。作者通过发展亚纳米孔修饰,表面原子重构和杂化协同效应等系列方法,成功实现了二维纳米材料电学行为的调控和电化学性能的优化,并构建了高性能柔性能源存储器件,为深入理解二维纳米材料的电学行为与电化学能源存储材料之间的关联性提供了理想模型。本论文具体内容包括如下几点：1：二维纳米材料的表面修饰是拓展和优化二维纳米材料功能性的重要手段,而具有有序亚纳米孔结构的二维纳米材料提供了一种理想的材料载体。本章中,作者以晶格中具有有序“氮孔”结构的g-C3N4纳米片为材料模型,发展了一种新颖的亚纳米孔修饰策略并实现了二维纳米材料电子结构的调控。基于这种修饰策略,我们将钛氧分子引入到g-C3N4纳米片的“氮孔”中,并通过同步辐射XAFS测试分析精确拟合了钛氧基团在氮孔中的配位结构。经过亚纳米孔修饰,g-C3N4纳米片的电子结构得到有效的调制，显示出增强的光生载流子分离效率和迁移速率,实现了光电和光催化性能的优化。这种亚纳米孔修饰策略为调控二维亚纳米孔材料的电子结构开辟了一条新的道路。2： 高电导二维纳米材料能兼具良好电子传输能力和较大比表面积,在超级电容器领域中受到了广泛的关注。本章中,作者发展出一种二维空间限域反应,报道了厚度为2-3 nm的氮化钛超薄纳米片.这种超薄结构使得其比表面积相对于块材有3.7倍的提升,因而能够增强氮化钛的超级电容器性能。理论计算分析表明,原子级别厚度的氮化钛超薄纳米片同样具有金属特性,且比块材有更好的导电性,利于电化学反应中电子的快速传递。另外,同步辐射XAFS测试分析则显示氮化钛超薄纳米片具有极高的表面原子配位数缺失,这种独特的结构特征赋予了材料更多的电化学活性位点,优化了其在超级电容器中的电学行为。基于以上分析,我们发现超薄氮化钛纳米片中表面积的提高,导电性的增强和表面配位数原子的缺失所带来活性位点的增多三者的协同效应是二维金属态氮化钛纳米片超级电容器性能提高的原因。本工作所报道的这种比表面积增大和本征电学行为优化的协同效应,为进一步提高氮化钛材料在超级电容器中的性能创造了可能,并对设计与优化新型高导电性二维纳米材料在能源存储中的应用具有较高的借鉴意义。3：杂化二维纳米材料能够有效的对材料的性能进行“取长补短”,通过对二维纳米材料进行合理的设计和组装能够实现材料高导电性和电化学反应活性的协同增强,进而促进柔性电化学能源存储器件的发展。本章中,作者利用具有高电化学活性的磷酸氧钒二维纳米片和高导电性的石墨烯进行有序组装,得到了杂化二维薄膜电极,构建了高能量密度的赝电容柔性超级电容器。首先,作者通过在合适的溶剂中超声剥离合成了具有几层原子厚度的磷酸氧钒超薄纳米片。利用氢键作用将二维超薄磷酸氧钒集成在石墨烯上形成二维杂化结构,并通过层层组装这种磷酸氧钒/石墨烯二维杂化结构构建了柔性薄膜电极。由磷酸氧钒/石墨烯杂化结构组装的电极,实现了优异电输运和高电化学活性协同增强,体现了有序组装二维结构的优越性。基于此薄膜电极所构建的柔性超级电容器显示出高的能量密度,功率密度和比电容。该项研究为高性能超级电容器的发展提供了新的思路。