【摘 要】
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硫鎓盐作为一种四价硫化合物广泛应用于生物及化学领域。有机体中,S-腺苷甲硫氨酸（S-adenosyl-L-methionine,SAM）是重要的甲基供体,存在于所有真核细胞中。SAM具有硫鎓盐结构,可通过亲核取代以及自由基反应等方式参与甲基化过程,协助生物体完成多种新陈代谢活动。事实上,硫鎓盐作为一类重要有机反应原料以及反应中间体,也可用于实现多种类型的转化反应。如何高效构筑硫鎓离子中间体以及拓展
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硫鎓盐作为一种四价硫化合物广泛应用于生物及化学领域。有机体中,S-腺苷甲硫氨酸（S-adenosyl-L-methionine,SAM）是重要的甲基供体,存在于所有真核细胞中。SAM具有硫鎓盐结构,可通过亲核取代以及自由基反应等方式参与甲基化过程,协助生物体完成多种新陈代谢活动。事实上,硫鎓盐作为一类重要有机反应原料以及反应中间体,也可用于实现多种类型的转化反应。如何高效构筑硫鎓离子中间体以及拓展其合成应用近年来成为有机化学的研究热点之一,相关研究受到广泛关注。本文主要利用苯炔活化硫醚构筑硫鎓离子中间体进而实现甲基、乙基、苄基以及烯丙基的迁移反应。研究表明亲电试剂苯炔与硫醚可进行亲核加成构筑硫鎓中心,进而实现开环、重排等多种类型反应。结合SAM结构中硫鎓离子具有良好亲核取代反应活性这一特点,本论文通过硫醚和苯炔反应构筑的硫鎓离子中间体引发烷基基团迁移反应。利用具有吲哚骨架的硫醚作为底物,吲哚的氮原子可作为亲核中心对原位生成的硫鎓盐中间体进行取代反应,实现烷基由硫中心向氮中心的迁移。除吲哚骨架外,吡咯,咔唑,苯并咪唑等含氮芳杂环以及带有羧酸,酚和酰胺骨架的硫醚化合物均可进行此迁移反应,合成结构多样的有机硫化合物。此策略创新实现了硫醚的精准活化以及烷基基团的高效迁移。底物适用范围广、反应条件温和、可用于结构复杂分子的后修饰过程。机理实验证明了硫鎓离子中间体是该反应的关键中间体,竞争实验则说明不同基团的迁移速率为:甲基＞苄基＞烯丙基。
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