量子化学计算是研究有机化学反应机理的重要手段之一。在本论文中,我们使用量化计算中的密度泛函理论对一系列重要的过渡金属催化的成环反应开展了理论研究。通过比较各种可能路径所需的能量,确定了这些反应的具体反应历程,并从理论角度对这些反应中的一些实验现象进行了解释,这些将为后续的反应设计提供理论指导。论文的主要内容共分为五章:　　 论文第一章包括三个部分,在第一部分中,主要是概述了量子化学发展的历史以及本论文工作的理论背景。第二部分简单介绍了一些重要的成环反应。在第三部分中,我们对本论文的研究内容进行了介绍。　　 论文第二章研究的是金和铂催化的炔烃分子内Schmidt反应。研究表明,当溶剂为1,2-二氯乙烷时,影响铂催化体系反应效率的步骤是从螯合物到活性p络合物的异构化过程,该过程所需能量为29.6kcal/mol。当溶剂改为乙醇时,在诱导时间中,乙醇与催化剂PtCl4配位能够抑制螯合物的形成,另外,溶剂乙醇作为配体能够协助2H-吡咯中间体的形成以及2H-吡咯中间体到1H-吡咯中间体的异构化过程。金和铂催化该反应时催化性能不同的原因主要取决于以下两点不同:(1)Au催化剂不能与反应底物形成六配位的螯合物,而是直接形成活性反应前体;(2)对于Au催化剂,产生2H-n比咯中间体的过程是很容易的。　　 在论文的第三章中,我们对钯和铜催化的环丙烯酮开环异构化反应进行了系统的研究。在该反应中,反应的选择性是由催化剂控制的,当催化剂为PdCl2时,反应的主产物是2,3,5-三取代呋喃类化合物,而当使用催化剂CuI时,反应的选择性与钯催化的反应体系相反,得到的主产物是2,3,4-三取代呋喃类化合物。通过比较各种可能路径所需的能量,我们对该反应提出了新的反应机理,在新机理中,反应开始于配体Cl或I选择性进攻sp2碳原子。此外,运用扭转/作用模型很好的解释了钯和铜催化该反应时区域选择性不同的问题。　　 论文第四章对一系列铂催化的Csp3-H活化反应进行了研究。通过理论计算,确定了这些反应都是经过两个反应步骤完成的:(1)反应底物与催化剂形成的p络合物发生1,5-氢迁移过程得到Pt-卡宾中间体;(2)Pt-卡宾中间体经过1,2-氢迁移过程即可完成整个反应循环。在此基础之上,探讨了反应中CuBr添加剂的作用和不同催化剂的催化效率不同的原因。　　 论文第五章对本论文进行了总结并对后续的工作进行了展望。