生物质基杂原子多孔炭的可控制备及性能研究

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生物质资源是自然界中存在最为广泛的一种资源,长久以来人们通常通过直接燃烧的方式去利用,导致利用率低下,且会造成空气的污染。生物质因为本身富含碳元素,可以将其作为制备炭材料的主要原料,得到的生物质基炭具有广泛的应用前景,因此将生物质转换制备炭材料是有效利用生物质资源的方式之一。本论文主要进行了以下三方面研究:(1)以含氮生物质壳聚糖为碳源,采用氮气活化、二氧化碳活化、氨气活化与氢氧化钾活化四种活化方法制备出四种不同的杂原子多孔炭(BPCn-T)。分析了制备工艺、材料理化性质及杂原子组成、电化学性能三者之间的影响规律与机理。氮气活化的BPCN2-900比表面积为25 m2g-1,氮含量为4.5%,主要以能提高导电性的石墨氮形式存在,氧含量为5.6%,氮与氧都是主要来自于原料自身。在0.1 A g-1的电流密度下碱性与酸性电解质中比电容分别为149 F g-1与121 F g-1,但其倍率性能较差。二氧化碳活化的BPCCO2-800比表面积为654 m2g-1,介孔比例8%。氮含量为6.3%,主要以吡啶氮与石墨氮为主。氧含量为7.4%。在0.1 A g-1的电流密度下碱性与酸性电解质中比电容分别为164 F g-1与216 F g-1。氨气活化的BPCNH3-800比表面积为508 m2g-1,介孔比例10%。氮含量高达8.4%,其中电化学活性较高的吡啶氮占43.4%。氧含量为5.6%。在0.1 A g-1的电流密度下碱性与酸性电解质中的比电容分别为143 F g-1与208 F g-1。氢氧化钾活化的BPCKOH-700比表面积高达2566 m2g-1,介孔比例为34%,氮含量为4.2%,主要以石墨氮与吡咯氮为主,含量为10.7%。在0.1 A g-1的电流密度下碱性与酸性电解质中比电容分别为235 F g-1与389 F g-1。可以看出,氮气活化的BPCN2-T比表面积较小,作为超级电容器电极材料无法发挥出较好的性能。二氧化碳活化具有较好的造孔扩孔作用,通过调节活化温度可以有效的改变孔径分布,此外二氧化碳活化可以减少活化过程中氮氧元素流失,氮元素主要以稳定的吡啶氮与石墨氮的形式存在,较高的氮含量与可观的比表面积使得BPCCO2-T作为电极材料具有较好的性能。氨气活化具有更好的造孔作用,通过提高活化温度可以增强活化效果,且孔道结构主要以微孔为主,氨气活化也是一种有效的氮掺杂方式,且氮主要以活性较高的吡啶氮与吡咯氮的形式存在。可观的比表面积与较高的表面活性使得BPCNH3-T具有较好的电化学性能。氢氧化钾活化的造孔扩孔效果远高于其他三种活化方法,且具有一定的氧掺杂效果。较大的比表面积与可观的介孔比例使得BPCKOH-700作为超级电容器电极材料发挥较高的质量比电容与较好的倍率性能。(2)氮掺杂是一种非常有效的改性方式,但通过氨气活化进行氮掺杂的成本较高,且造成了环境污染,直接采用含氮量高的原料也是一种制备氮掺杂多孔炭的有效方法。以甘氨酸盐酸盐水溶液溶解壳聚糖制得的胶体为碳源。甘氨酸盐酸盐与壳聚糖都具有较高的氮含量。胶体经过水热与冷冻干燥两种方法预处理,然后采用能够减少氮元素流失的二氧化碳活化方法,制备出两种形貌完全不同的氮掺杂多孔炭HYC-T与FDC-T。经过水热预处理HYC-900为不规则球状,比表面积为1231 m2 g-1,介孔比例为19%。氮含量为6.89%,主要以吡啶氮与吡咯氮的形式存在。氧含量为7.98%。在0.2 A g-1电流密度下碱性和酸性电解质中质量比电容分别为199 F g-1与269 F g-1,合理的介孔比例使其具有较好的倍率性能。冷冻干燥预处理后FDC-800为蓬松多孔的层状结构,比表面积为760 m2 g-1,介孔比例为13%。氮含量较高为9.43%,同样主要为吡啶氮与吡咯氮。氧含量7.98%。在0.2 A g-1电流密度下碱性和酸性电解质中质量比电容分别为199 F g-1与269 F g-1。从以上数据可以看出,HYC-T与FDC-T中氮主要以吡啶氮与吡咯氮的形式存在。水热预处理结合二氧化碳活化能够使HYC-900具有更大的比表面积,但是氮含量略低,经过冷冻干燥预处理过的FDC-800结构蓬松多孔,使其在较低的煅烧温度下便能达到较好的活化效果,较高的氮含量使FDC-800在比表面积低于HYC-900的比表面积时仍具有更大的比电容。(3)为探究其他元素掺杂对多孔炭性能的影响,以农林废弃物松木木粉为碳源,采用微波辅助磷酸活化,磷酸作为活化剂与磷源,在氮气气氛下煅烧得到磷掺杂多孔炭(Pn-T)。性能较好的P4-500工艺参数为:微波反应时间11 min、煅烧温度500℃、最优磷酸浸渍比4:1。P4-500比表面积为929 m2g-1,介孔比例为63%,磷掺杂量为0.94%,磷元素主要以P-O-C桥氧键的形式连接碳骨架之上,提高了P4-500表面电化学活性。氧掺杂量为7.85%。在0.2 A g-1的电流密度下质量比电容为174.8 F g-1,且具有较高的倍率性能,是一种优秀的超级电容器电极材料。与传统的磷酸活化相比,有效的缩短了活化时间,减少了对设备的腐蚀危害。较低的煅烧温度有利于降低能耗。
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