金属甲基磺酸盐的合成、表征及催化性能研究

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传统化学工业在创造与改善人类的物质生活过程中起到了重要的作用,但同时也对生态环境造成了严重的破坏。绿色化学为二者的统一和持续发展提供了有效的手段。用水代替有毒的有机溶剂是绿色化学的有效途径,而对无毒无害的耐水性Lewis酸催化剂的开发及应用成为研究的新热点。 论文探讨了具有较高催化活性的耐水性Lewis酸--金属甲基磺酸盐的合成、表征及热稳定性,并考察了一系列金属甲基磺酸盐作为催化剂在一些重要有机合成反应中的应用。 文中首先合成了一系列“绿色”耐水性Lewis酸--水合金属甲基磺酸盐,包括镧系金属甲基磺酸镧、亚铈、镨、钕、镱,过渡金属甲基磺酸锰、亚铁、钴、镍、铜、锌、镉,碱土金属甲基磺酸镁、钙、锶、钡共十六种,结合FTIR(傅立叶变换红外光谱)、TG(热重)、DSC(差示扫描量热)、XRD(x射线衍射)等分析手段对其结构、热稳定性和热分解产物进行了表征。首先对一系列金属甲基磺酸盐进行红外表征,为了确定较佳的制样方法,以甲基磺酸钴、铜、锌为例,比较了KBr压片法,ATR(衰减全反射)法和石蜡糊差谱法三种红外制样方法对甲基磺酸盐结构的影响。证明石蜡糊差谱法与衰减全反射法所得到的测试结果基本一致,甲基磺酸铜和锌在用KBr压片法制样时结构发生了变化。用热重分析仪考察了系列甲基磺酸盐的相对热稳定性,不同加热气氛和不同升温速率对脱水过程的影响,确定了甲基磺酸盐的结晶水含量。在空气气氛下测定甲基磺酸盐在800-850℃的热分解产物,镧系金属甲基磺酸盐的热分解产物是相应的含氧硫酸盐(甲基磺酸亚铈的热分解产物是氧化铈);过渡金属甲基磺酸盐的热分解产物是相应的金属氧化物;而碱土金属甲基磺酸盐的热分解产物是金属硫酸盐或金属氧化物与盒属硫酸盐的混合物。最后结合差示扫描量热仪对影响TG和DSC曲线的程序影响因素包括升温速率、铝盘状态、样品质量、样品粒度等进行了有益探讨。证明了在样品粒度一致的情况下,甲基磺酸盐在开口和密闭状态下的脱水方式(<100℃)是不同的,DSC测定最好在开口铝盘中完成,而且当TG测试曲线的样品质量为2.5 mg时,DSC测试曲线的样品质量应为0.5-1.0 mg。系统地考察了甲基磺酸盐作为一元、二元羧酸酯化反应催化剂的催化性能。羧酸酯是一类在工业和商业上用途广泛的化合物。它们的合成方法很多,通常采用酸作催化剂,来催化羧酸和醇的直接酯化。但传统的质子酸催化剂反应时间长、收率低、对设备腐蚀严重、不能回收重复使用。文中将甲基磺酸盐用作一元和二元羧酸酯化反应催化剂,取得了良好的实验结果。考察了醇酸摩尔比、反应时间、带水剂、催化剂用量等因素对酯化率的影响,得出较佳反应条件。并重点考察了甲基磺酸盐的重复使用性和普遍适用性。酯化反应是生成水的反应,传统Lewis酸催化剂在反应过程中水解,不能重复使用。而甲基磺酸盐耐水性能好、催化活性高、重复使用稳定性好,大部分金属甲基磺酸盐催化剂在重复使用五次后,产率仍在90%以上,工业应用具有可行性。反应结束后,催化剂与产物不互溶,逐渐沉积析出,经过简单的相分离就能回收重复使用,兼有均相催化剂与多相催化剂的优点。由于甲基磺酸盐在反应中不同时期,从均相转移到多相,因此称其为“反应控制的相转移催化剂”。并对甲基磺酸盐催化酯化反应的机理进行初步探讨。 将甲基磺酸盐用作Biginelli反应的催化剂。3,4-二氢嘧啶-2-酮及其衍生物具有重要的抗癌性和抗病毒性等药理活性。通常在酸催化下,通过Biginelli缩合反应,以β-酮酸酯、醛和脲为原料合成。一般采用浓硫酸和盐酸为催化剂,容易发生氧化、聚合等副反应,并腐蚀设备,污染环境。本章采用甲基磺酸盐为合成该类化合物的催化剂,通过β-二羰基化合物(乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、戊二酮)醛和脲“一锅法”高收率的得到目标产物,反应速度快,产率高,选择性好,产品纯度高(产物表征结果与目标产物一致)。芳香环上取代基的性质及位置对产率无太大影响,最重要的是催化剂对以脂肪醛为原料不易进行的Biginelli反应显示出很好的催化活性,弥补了传统催化剂的不足。反应结束后,经过简单的后处理催化剂就能重复使用,重复使用四次催化活性无明显下降。因此,该催化剂的开发对医药工业的发展有十分重要的意义。将甲基磺酸铜一醋酸组成协同酸催化体系用于醛的双乙酰化反应。1,1-二乙酸酯在有机合成反应中作为醛基保护官能团以及作为有机合成中间体得到广泛的重视。本章将甲基磺酸铜与醋酸组成了新的协同酸催化体系,用于醛基保护官能团二乙酸酯的合成,考察了催化剂的活性及选择性。在室温、无溶剂的反应条件下,该催化体系对一系列芳香醛和脂肪醛的双乙酰化都取得了令人满意的结果。而且在醛酮同时存在时,只选择性地保护醛,而酮不发生反应。使用甲基磺酸铜与醋酸组成的协同催化体系的优点在于反应时间短,操作简便无污染,收率高,选择性好。而传统的Lewis酸铜盐如氯化铜,硝酸铜,乙酰丙酮铜和醋酸铜等,与醋酸混合对双乙酰化反应并无催化活性。对甲基磺酸铜与醋酸组成的协同催化体系,通过考察乙酸用量与苯甲醛转化率的动力学曲线,证明随着乙酸用量的增加转化率明显提高,而单独使用甲基磺酸铜或醋酸反应进行缓慢或不进行。推测该体系的催化机理是由于Brφnsted酸和Lewis酸对醛的双活化作用。 考察了甲基磺酸铜-醋酸协同酸催化体系对醇的四氢吡喃化反应的催化效果。四氢吡喃化反应是羟基保护反应。用甲基磺酸铜与醋酸组成协同共催化体系,用于醇或酚的室温、无溶剂四氢吡喃化反应。考察了不同Lewis酸与醋酸配合使用、及单独使用的催化效果,结果表明,Lewis酸与醋酸配合使用比单独使用任何一种催化活性明显提高,而不仅仅是两种催化剂催化活性的简单加和。考察了共催化体系中醋酸用量、甲基磺酸铜用量与反应速率的关系,证明反应速率随醋酸用量或甲基磺酸铜用量的增加而增加。将甲基磺酸铜-醋酸共催化体系用于伯、仲、叔醇及酚类化合物的四氢吡喃化反应,考察了催化活性与反应物种类、结构的关系。
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