多金属氧簇基化合物修饰的聚芳醚酮聚合物的合成及其在质子传导膜领域的研究

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质子交换膜燃料电池是一种符合当前能源需求的环境友好型能源装置,其能量转化效率高、适用于多种应用场合。磺化聚芳醚酮因具有低造价、制备方便和较高的质子传导能力等优点有望成为更经济、实惠的Nafion膜替代品。然而,对于磺化聚芳醚酮,高的质子传导率需要聚合物自身的高磺化度,高磺化度会导致磺化聚芳醚酮的拉伸强度下降、氧化稳定性变差、过度溶胀甚至溶解等问题。因此,为了适应质子交换膜燃料电池的应用要求,需要磺化聚芳醚酮既处于低的磺化度又要有优异的质子传递能力。有机-无机共混改性是一种工艺简单、可设计性强、可用的复合材料来源丰富的改性方法。目前已有诸多研究成果证明通过向高分子基质中引入功能无机材料可以提高复合膜的保水能力和质子传导性能。多金属氧酸盐是一种表面富氧的晶体材料,近年来作为一种新型质子导体获得了广泛关注。本文从多金属氧酸盐的功能特点出发,将多金属氧酸盐作为功能无机材料引入到磺化聚芳醚酮砜中进行掺杂改性。一方面利用多金属氧酸盐表面富氧的结构在杂化膜中产生更多氢键,提供更多的质子跳跃位点;另一方面,利用多金属氧酸盐作为Br?nsted酸为杂化膜的质子传导过程中作提供额外的质子源。此外,主客体相互作用解决了多金属氧酸盐的溶出问题,防止杂化膜的性能因功能材料的溶出而降低。本文工作内容如下:(1)本文首先选取了表面带正电荷的铋氧簇H6Bi12O16,将不同掺杂量的H6Bi12O16引入到低磺化度的磺化聚芳醚酮中,并对复合结构进行结构表征和性能测试。结果表明在5 wt%掺杂量下,H6Bi12O16杂化膜具有最高的电导率(80oC下72.8m S?cm-1)和拉伸强度(43.57 MPa),同时与同等测试条件下30%磺化度的磺化聚芳醚酮纯膜进行对比,证明多酸的引入可以提高磺化聚芳醚酮的质子传导率;并且H6Bi12O16对杂化膜电导率的贡献方面表现出一定程度上对磺酸根的替代作用。(2)带咪唑配体的高核钼簇已被证实本身即具有良好的质子传导性。一方面,HIm{Mo132}的表面富氧、结构中含有丰富的羧基、咪唑,可以与高分子主链上的磺酸基之间构筑更丰富的氢键网络;另一方面,HIm{Mo132}自身的孔结构为杂化膜中提供了额外的质子载体自由进出的传输通道,进一步提高了杂化膜的质子传导性能。其中,当HIm{Mo132}掺杂量达到10 wt%时,杂化膜具有最高的电导率(80oC下59.6 m S·cm-1),证明高核钼簇的引入有助于提高磺化聚芳醚酮的质子传导率。
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