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多孔炭材料以其高比表面积、窄孔径分布、化学惰性、高机械强度和高导电性等特点,在吸附分离有机大分子、催化剂载体和储能材料等方面具有广阔的应用前景。近年来,多孔炭材料功能化如引入杂原子、官能团或纳米粒子赋予了多孔炭新的性能,受到了人们的广泛关注。其中,在多孔炭中引入磁性粒子是功能化研究的重要方向之一。多孔炭具有多种多样的用途,在应用过程中总要涉及到分离或循环利用,传统方法一般是过滤或离心,既费时又费力。磁分离提供了一种简便快捷的分离方法。目前磁性多孔炭的合成存在两个问题:一是合成过程复杂;二是磁性源的种类较少,磁性较弱。针对以上问题本论文在硬模板法基础上发展了两种更简单的合成方法,同时将磁性合金引入到了多孔炭中增强了磁性。除了多孔炭之外,本论文还利用电纺技术结合软模板法合成了带状和纤维状的多孔铁氧体磁性材料。具体研究内容如下:
通过对现有合成方法(Nanocasting)的改进,发展了一种简单方法合成磁性介孔炭。通常,炭源(糠醇)和磁性源(无机盐)分两步注入到介孔二氧化硅模板中。在两步注入过程中,第二步很难控制,因为第一步注入后需要一定的热处理,这样导致了二氧化硅模板的聚集。本论文巧妙地利用糠醇和无机盐的相溶性,把糠醇和铁镍硝酸盐配成乙醇溶液,一次性注入到模板孔道中。这种方法被称为共注入法(Co-impregnation),它省去了较难操作的一步注入,提高了实验效率。应用这种方法合成出了介孔FeNi/Carbon和Ni/Carbon复合材料并将其应用于生物分子的吸附。结果表明这种磁性介孔材料对细胞色素C的吸附量高达732 mg/g,对溶菌酶的吸附量高达790 mg/g。
为了使合成更加简单,本论文开发了共凝胶合成方法(Co-gelation)。糠醇、铁钴硝酸盐和正硅酸乙酯配成乙醇溶液,然后经过共溶胶凝胶过程形成有机/无机的杂化网络结构。在这个过程中涉及到无机的正硅酸乙酯溶胶凝胶过程和有机的聚糠醇高分子溶胶凝胶过程,所以称其为共凝胶过程。与传统Nanocasting方法相比,一步简单的共凝胶化过程包含了氧化硅模板的生成、炭前驱体的分散聚合和金属盐的嵌入,省时省力,有利于大规模的应用。采用共凝胶法成功地合成出了Fe7Co3/C、FeCo/C和FeNi/C系列多孔磁性复合材料,所得复合材料具有高的饱和磁化强度(高达31.2 emu/g),这种材料应用于可磁分离的染料分子吸附剂和催化剂载体,取得了良好的效果。
采用共凝胶法也成功合成了多孔石墨炭材料。该方法优点在于模板的形成与催化剂的分散同步进行,操作简单,Fe7Co3合金通过原位热炭还原生成而后催化非晶炭石墨化反应,避免了苛刻的高温处理。得到的多孔石墨炭材料具有较高的结晶性,随着催化剂负载量的增加,炭石墨化程度增强。电化学测试表明合成的多孔石墨炭材料在非常宽的扫描范围(5 mV/s到200 mV/s)内循环伏安曲线保持了矩形形状,且具有高的电容值(118 F/g)和高的电容保持率,即使在200 mV/s扫速下仍达86%;交流阻抗谱表明样品具有低的等效串联电阻,电阻值在0.11~0.25Ω范围内。炭的石墨化及多级孔结构提高了材料电子导电性和离子扩散效率,这类材料适用于快速充放电的超级电容器电极材料。
应用电纺技术制备了多孔带状的尖晶石铁氧体CoFe2O4和NiFe2O4微纳米材料。在烧结过程中,磁性纳米粒子通过PVP的结构导向模板作用聚集成带状结构。这种铁酸盐带的长度可达厘米级而其宽度可通过调节前驱体的浓度从几微米变到几百纳米。在PVP和无机盐分解过程中产生了许多纳米孔结构。铁氧体微米带在室温下呈现出低的饱和磁化强度和弱的矫顽力,但在低温下其饱和磁化强度和矫顽力大幅增加,尤其是CoFe2O4微米带,可分别达到72 emu/g和1.45 T。同时,这种CoFe2O4微米级的带状结构在低温(2 K)下呈现出了磁滞收缩现象。通过改变PVP的分子量及与无机盐的配比,也得到了纳米级的带状及纤维状结构。不同的煅烧温度导致了不同的粒子大小,进而产生了不同的磁学性能。