钒基纳米材料的制备及其在水系锌离子电池中的应用

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近年来,以锂离子电池(LIBs)为主的二次电池在储能领域中得到了十分广泛的应用。然而,金属锂的稀缺以及有机电解液易燃易爆的特点限制了锂离子电池的发展。相比于有机电解液的锂离子电池,水系可充电锌离子电池(AZIBs)由于其具有安全性、廉价性以及更高的离子导电率备受关注,有望在固定储能方面成为锂离子电池很有前途的替代品。然而,在AZIBs使用中正极材料面临着允许二价锌离子嵌入/脱出的严峻挑战,因此对正极材料的结构优化和新材料的研究仍然是当前阶段重点关注的内容。在诸多正极材料中,钒基材料表现出优异的容量和长循环寿命,并且其因具有的安全性、资源丰富性和价格低廉的特点被广泛研究。但目前储锌机理和长循环性能还有待进一步的研究和提升。因此,本文采用熔盐法一步合成四种钒氧基化合物用作水系锌离子电池的正极材料,分别研究其电化学性能和储能机理。本论文的主要研究内容与结果如下:(1)以NaOH和NH4VO3为原料,通过Na和V不同摩尔配比合成水系锌离子电池正极材料NaV6O15。当Na和V的摩尔配比为1:1时合成的NaV6O15具有纳米片状结构,该电极材料在0.1 A g-1电流密度下表现出了325 m Ah g-1的比容量,在电流密度为1 A g-1下长循环1000次容量保持在162.8 m Ah g-1,容量保持率为127.08%,比容量恢复率达到111.51%。对储锌机制的研究与分析表明,该正极材料展现出Zn2+/H+共嵌入机制。(2)在NaV6O15纳米片的基础之上,以Na(NO3)2和NH4VO3为原料,在Na和V摩尔配比为0.1:1下合成出V2O5/NaV6O15水系锌离子电池正极材料。双相材料在Zn2+插入过程中能够协同缓冲应力,使得该电极材料表现出较好的倍率性能(0.1 A g-1电流密度下电极的放电比容量恢复到353.9 m Ah g-1)以及优异的长循环性能(5 A g-1的电流密度下循环500次,并连续静置48小时后再循环500次,1000次循环后的容量保持率仍然保持在102.03%)。对储锌机制的研究发现,放电过程中ZnxV2O5·n H2O新相的产生,表明后续循环中主要是由Zn2+在V2O5/NaV6O15复合材料和ZnxV2O5·n H2O中进行嵌入/脱出。(3)采用Li(NO3)2和NH4VO3作为原料合成了Li3(V6O16)水系锌离子电池的高存储容量插层正极材料。在0.1 A g-1电流密度下实现了近350 m Ah g-1的存储容量,在1 A g-1电流密度下循环1000次以后容量保持在189.8 m Ah g-1,库伦效率始终保持在100%。电化学动力学的分析发现该正极材料存在着较大的赝电容贡献,表明该材料具有更快速的离子迁移和电子传输能力。非原位XRD中Zn4SO4(OH)6·4H2O新相的形成证明了Zn2+/H+共插入机制,另外,Li3(V6O16)所具有的层状结构以及多种氧化态也是性能优异的原因。(4)在以上工作基础上,采取KHCO3和NH4VO3合成了一种具有隧道状结构的K0.33V2O5纳米片水系锌离子电池正极材料。该材料中V4O12层之间预嵌入的K+离子能够在Zn2+的插入/脱出时充当“支柱”的作用用于提供稳定的结构,加速Zn2+的扩散动力学。水系锌离子电池在1 A g-1电流密度下经过1600次循环以后的放电比容量保持在130.0 m Ah g-1左右,库伦效率始终接近100%,容量保持率为105.96%。最后非原位XRD和非原位XPS的表征揭示了Zn2+嵌入/脱出的机制。
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