锑基钠离子电池负极材料的制备及其储钠性能的研究

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化石能源的过度消耗促进了可再生能源的开发,推动了电化学储能的发展。锂离子电池处于化学储能的核心地位。锂资源的可利用量低和分布不均等问题促进了钠离子电池的发展与创新。钠离子电池与锂离子电池的组成和储能机理基本相同,载流子的不同使两系统间存在一些根本差异。钠离子(Na+)的半径较大,导致钠离子电池反应动力学缓慢,储钠能力有限。所以开发合适的负极材料仍是钠离子电池发展的关键。受传统锂离子电池影响,碳材料在钠离子电池中仍然占有举足轻重的地位,但容量较低;合金基材料普遍具有较高的理论容量,成为最具潜力的钠离子电池负极材料之一,合金化反应产生的巨大的体积效应是其应用的主要障碍,进行合理的电极构建是解决问题的关键。本文围绕着锑基负极材料进行了电极构建并对其储钠性能进行了研究,主要内容如下:(1)本文选用锑(Sb)为研究对象,以生物质材料市售棉布的碳化产物碳布(CC)为基底,通过简单的升华法在CC上均匀生长SbCl3纳米颗粒,退火过程SbCl3转化为Sb和Sb2O3纳米颗粒,得到了柔性Sb&Sb2O3/CC钠离子电池负极材料。该材料的倍率性能约为CC的2倍;100 mA g-1电流密度下,提供了115.6 mA h g-1的比容量。Sb&Sb2O3/CC电化学性能的提高是由于:Sb&Sb2O3纳米颗粒的修饰提高了CC的容量,降低了CC的电极电阻(Rct),提高了离子传输和电子传导的能力;中空的CC碳纤维缓解了Sb&Sb2O3纳米颗粒合金反应时巨大的体积变化。同时Sb&Sb2O3/CC还具有更小的极化和快速反应动力学。极大的提高了电极材料的储钠性能。(2)为了进一步提高Sb&Sb2O3/CC的循环稳定性,对其进行了碳壳的包覆。浸润聚乙烯吡咯烷酮(PVP)醇溶液后退火处理,得到了柔性的包覆PVP碳壳的Sb&Sb2O3@C/CC电极材料。Sb&Sb2O3@C/CC具有优异的电化学性能,电流密度为600 mA g-1可以提供98.4 mA h g-1的比容量;100 mA g-1条件下可以提供稳定的长循环容量。内部柔软的CC基底缓冲了Sb和Sb2O3纳米颗粒的体积变化,外部PVP碳壳防止了Sb和Sb2O3纳米颗粒的粉化脱落,对于电极电化学稳定性的提高有着重要作用。Sb&Sb2O3@C/CC的电化学过程受赝电容行为的控制,具有快速的反应动力学。这说明Sb&Sb2O3@C/CC电极材料具有出色储钠性能。(3)锑类材料已被广泛研究,但Sb4O5Cl2用于钠离子负极材料的报道却很少。本文以SbCl3为原料,经过温度、KI加入比的探索,采用溶剂热法和化学预嵌入法一步合成了层状改性M-Sb4O5Cl2电极材料。与Sb4O5Cl2电极材料相比,其倍率性能和循环性能均有所提高,在电流密度100 mA g-1条件下循环150圈后还具有41.8 mA h g-1的比容量,且极化变小。通过研究M-Sb4O5Cl2的反应动力学发现其电化学行为主要受扩散行为控制。其电化学性能的提高的可归因于K元素和I元素的加入,扩大了M-Sb4O5Cl2的层间距,这也为提高层状材料电化学性能提供了一种新的思路。
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