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随着世界能源的消耗越来越大,国际油价的不断上涨以及环境污染日益严重,人们开始意识到缓解能源危机,寻找石化能源的代替品是一件刻不容缓的大事。生物柴油作为石化燃料的替代品,具有可再生性、绿色环保性、含氧量高、十六烷值高和优良的燃烧性能等众多优点。生物柴油一般以食用油作为原料,然而我国食用油短缺,不宜将其用于制备生物柴油。中药水飞蓟在我国陕西、甘肃、黑龙江、河北等都有大量种植,水飞蓟果实中含有大量脂肪,含量达到30%左右,但目前水飞蓟油作为水飞蓟素生产过程中的副产物而没有得到有效利用,因此水飞蓟油作为一种非食用植物油在生物柴油生产方面具有较好的应用前景。本文以中药厂副产物水飞蓟油为原料制备生物柴油,研究水飞蓟油和甲醇在三种碱催化剂(KOH、K2CO3/HT、K2CO3/ZrO2)作用下反应制备生物柴油的最佳工艺,同时对产品进行分析、性能测定与改善,开发一种新型非食用油制备的生物柴油,为水飞蓟油的有效利用提供一种新途径。主要研究内容如下:
(1)对精制水飞蓟油进行分析,研究了以KOH为均相催化剂制备水飞蓟生物柴油的工艺参数。精制水飞蓟油主要含有9种脂肪酸,且酸值及水分较低,适合一步碱催化合成生物柴油。单因素实验和响应面法分析结果表明,最佳工艺条件为:醇油比10.5:1,催化剂用量1.1wt%,反应温度64.1℃,反应时间90min,在该条件下反应产率达到90.3%。
(2)对所得水飞蓟生物柴油进行成分分析和性能测定与改善。研究结果表明,该生物柴油主要含有棕榈酸甲酯7.76%、亚油酸甲酯62.69%、油酸甲酯20.56%、硬脂酸甲酯4.70%以及花生酸甲酯1.99%,不饱和脂肪酸甲酯含量高,达83.9%。水飞蓟生物柴油的十六烷值、运动粘度、闪点、硫含量、灰分、酸值、水分、密度均符合中国、美国和欧盟标准,其中,闪点值和十六烷值较为突出。但该生物柴油的氧化安定值低于中国和欧洲标准,略低于美国标准,且低温性能不佳。采用冬化法可以有效改善水飞蓟生物柴油的低温流动性能;生物柴油的氧化稳定性可通过添加抗坏血酸的方法得到明显改善。
(3)制备了K2CO3/HT固体碱催化剂,对其结构进行了表征,研究了其用于水飞蓟生物柴油制备的催化性能及工艺条件。结果表明,K2CO3/HT的最佳制备条件为:Mg:Al=3:1,K2CO3负载量20wt%,550℃下焙烧6小时。催化剂表征结果表明,K2CO3和HT高温焙烧下形成K-O-Al新键和K2O,颗粒结构规整、无烧结现象、热稳定性较高。单因素实验结果表明,以K2CO3/HT为催化剂,制备水飞蓟生物柴油的最佳条件:醇油比10:1,催化剂的用量7wt%,反应温度60℃,反应时间120min,该条件下生物柴油产率可达到88.1%。该催化剂可以重复使用4次。
(4)制备了K2CO3/ZrO2固体碱催化剂,对其结构进行了表征,研究了其用于水飞蓟生物柴油制备的催化性能及工艺条件。结果表明,K2CO3/ZrO2的最佳制备条件为:焙烧温度500℃,K2CO3负载量20wt%。催化剂表征结果表明,在高温焙烧下,形成K-O-Zr新键和K2O。单因素实验结果表明,以K2CO3/ZrO2为催化剂,制备水飞蓟生物柴油的最佳条件:醇油比12:1,催化剂的用量8wt%,反应温度65℃,反应时间90min,该条件下生物柴油产率可达到82.6%。该催化剂可以重复使用3次。