生物质热裂解装置中热蒸汽过滤器温度对生物油特性的影响研究

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目前,由于煤、石油和天然气等化石能源储量的日益减少,以及它们燃烧后会产生CO2、SO2、NOx等污染物,带来了巨大的环境问题。生物质以其资源的丰富性和使用的清洁性,受到了人们的重视。生物质热裂解是在隔绝氧气的情况下加热生物质,使之产生热分解,形成生物油、生物炭、气体产物的过程。生物质热裂解产物生物油具有具有碳排放为零、能量密度高、可再生性等优点。开展生物质热裂解装置中热蒸汽过滤器(HVF)温度对生物油特性的影响研究,对改善生物油品质、改善生物油稳定性具有十分重要的理论和实践意义。本文首先开展了生物质喂入率为1-5kg/h的生物质热裂解流化床反应器和旋风分离器在冷态下的数值模拟研究。描述了流化床流化过程和旋风分离器分离过程,以数值模拟的优化结果为基础,进一步设计和研制了一套带二次仪表自动控制的移动式生物质热裂解制取生物油装置。针对生物油特性不稳定、易老化的问题,开展了松木屑快速热裂解过程中HVF不同温度对热裂解产物的质量平衡和能量平衡的研究。并开展了热蒸汽过滤器温度对松木屑热裂解生物油的物理化学特性、化学组成和反应机理影响的研究。最后,开展了热蒸汽过滤器生物油使用酒精添加剂和复合添加剂的长期储存、稳定性及老化反应机理研究。主要成果如下:(1)采用FLUENT软件对喂入率为1-5kg/h的流化床生物质热裂解反应器和旋风分离器进行冷态CFD数值模拟。采用欧拉气固两相流模型模拟流化床内鼓泡的形成过程及流体的压力、速度等流动状态,使用离散相模型模拟旋风分离器中固体生物炭的流动状态及速度。结果如下:设定流化床反应器的高为1m、直径为0.15m,载气的进口速度为0.25 m/s时,在1.4s时达到鼓泡流化状态,并从压力及速度状态得以验证。对于总高度760mm,筒体高285mm,筒体直径190mm的旋风分离器,当进入旋风分离器的气体运动速率达到3m/s时,500μm-1000μm的生物质颗粒可起到较好的分离效果。根据数值模拟结果,选择了流化床进口氮气速度为0.25 m/s、流化床高为1m、直径为0.15m的几何模型,设计及研制了生物质喂入率为1-5kg/h移动式流化床反应器生物质快速热裂解装置。该装置特点如下:加装了热蒸汽过滤器;带二次仪表转换;可以实现喂料速率、温度、压强计算机操作台自动控制;流化床反应器上部加设分离沉降段;冷凝器实现单独控制冷凝温度;可移动式操作等。(2)研究了不同HVF温度对于热裂解产物特性的影响。结果表明,HVF温度为450℃时HVF生物油老化指数为最低,其热稳定性最好。与未使用HVF情况相比较,HVF温度为350℃、400℃、450℃和500℃时,生物油中的灰分分别下降了72.01%、82.84%、78.36%和72.39%,总水分含量分别下降了38.76%、8.76%、20.25%、和-2.26%,高位热值分别上升了-3.36%、2.27%、2.64%和8.60%,黏度分别下降45.71%、48.76%、31.81%和28.38%。未使用HVF生物油的老化指数为2.61,HVF温度为350℃、400℃、450℃和500℃的生物油老化指数分别为1.05、0.94、0.73和0.93。与未使用HVF相比,HVF生物油的密度、灰分、固含量、黏度、水分下降,高位热值上升,生物油品质有所改善,但生物油的O/C比有所上升,pH值分别下降了7.72%、5.32%、4.75%和2.80%。(3)开展了不同HVF温度对松木屑快速热裂解在质量平衡、能量平衡的影响研究。研究表明,松木屑快速热裂解在HVF温度分别为350℃和400℃时,获得了最大的液体有机相产率41.6 wt.%和生物油产率58.7 wt.%。在较低的HVF温度时,生物油产率增加归因于热裂解水相产率的增加。当HVF温度达到400℃后,生物油产率随有机相产率的下降而下降。使用HVF后,在450℃时,生物油和生物质热裂解产物的最大可回收能量潜力分别为7.49 MJ/kg和17.91 MJ/kg;生物油、总产物的能量回收率分别达到最大值0.39和0.92;生物油的能量消耗率、理论能量效率η、实际能量效率ηE分别获得最小值0.64、最大值79.98%和最大值61.43%。从能量平衡角度考虑,HVF温度为450℃时,回收能量潜力、能量回收率、理论能量效率、实际能量效率达到最优,能量消耗率最小。(4)采用先进的600 MHz高分辨率定量1H和13C核磁共振(NMR)技术,开展了不同HVF温度对松木屑快速热裂解生物油化学组分、结构影响及主要含氢、含碳官能团相对含量变化规律的研究。在原有的分析基础上,对生物油NMR测试分析方法进行了如下改进:生物油样品中添加乙酰丙酮铬(Ⅲ)作为弛豫试剂,采用反门控去耦技术,水峰压制脉冲序列,归一化分段积分的方法在600MHz高分辨核磁共振仪上实现定量测试,对不同化学位移的官能团进行归属和总结,计算了不同类型1H、13C的相对含量。研究表明:含氢化合物在松木屑生物油中的相对含量从大到小的排序为:链状烃类氢>糖环氢>芳香氢。随着HVF温度的升高,链状烃类氢相对含量增加,糖环氢相对含量减少。松木屑快速热裂解生物油的黏度与终端烃类氢/芳香氢比值有关,比值越高,生物油黏度越低,生物油呈现出的品质和稳定性则越佳。从能源利用角度考虑,合适的HVF温度为400℃。以提高生物油中的终端烃类氢、降低芳香氢为目标的生物油提质,可有效的改善生物油品质。与未使用HVF相比,使用HVF后,随着HVF温度升高,芳香碳含量明显上升,糖环碳及脂肪碳含量下降。不同HVF温度对芳香碳的相对含量变化影响是通过氧取代碳和质子化碳的相对含量变化而实现的。HVF温度在350-400℃和400-500℃的区间,芳香碳含量的变化分别是由于脂肪碳和糖环碳的含量变化造成的。从提高生物油化学稳定性和芳香性的角度分析,较为合适的HVF温度分别为400℃和450℃。(5)研究了不同HVF温度对松木屑生物油化学组成和结构的影响,探讨使用HVF后,生物油蒸汽在热裂解过程中的化学反应机理。未使用HVF及HVF温度在350℃、400℃、450℃和500℃的生物油平均分子量分别为C36.60H54.17O15.37、C17.11H25.50O9.07、C15.22H22.53O7.61、C15.80H22.43O8.37、和C15.23H21.47O8.99。从有利于生物油提质的角度分析,最为合适的HVF温度为400℃。从生物质定向热裂解制取芳香族化合物角度分析,合适的温度为450℃。使用HVF后,生物油中酚类、醛类及醇类呈增加趋势,酮类、呋喃及糖类呈下降趋势。对比使用HVF前后,生物油平均碳原子数分别37以及15-18,由聚合度可推断分别为三聚物或四聚物以及二聚物或三聚物。使用HVF后,随着HVF温度升高,木质素衍生物苯酚类的转化主要是通过O-CH3键的均裂反应产生的。热裂解蒸汽中长链基团产生了Ar-O-R均裂的分解反应,由于活性碳原子的进攻,部分愈创木基类化合物转化成愈创木酚类化合物。热裂解蒸汽中的三聚物及二聚物转化为更多的更小分子单体,这可能是由于在化学活化中间体中的活性碳离子C+发生了R-H化合物的取代反应,从而加速了R-H键断裂和活性碳离子C+的反应速率。(6)研究了不同质量分数的工业酒精添加剂(10 wt.%和20 wt.%)、复合添加剂(乙醇:6.58 wt.%,乙腈:1.00 wt.%,乙酸甲酯:2.42 wt.%)对常温下热蒸汽过滤器生物油在长期储存3个月过程中理化特性、储存稳定性和老化反应机理的影响。结果表明:工业酒精添加剂和复合添加剂都可以有效的改善生物油的理化特性,降低生物油老化的程度。改善效果依次为:20%工业酒精生物油>10%工业酒精生物油>复合添加剂生物油。计算出松木屑HVF长期储存生物油的黏度随储存时间变化的一元线性回归模型。模型通式为y=ax+b(R2>0.99)。经过长期储存,生物油中部分醛类、酸类及呋喃类化合物相对含量减少而转化为对应的酮类、酯类、醚类和缩醛类化合物。工业酒精添加剂及复合添加剂延迟老化反应的进行可能是通过迟滞E1消除反应的发生而实现的。生物油老化反应可能是通过发生SN2取代反应而实现的。热裂解过程中HVF的使用,提高了生物油的热稳定性,改善了生物油的品质。但同时降低了生物油的产率和pH值。
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