有关金属离子作为氢键接受体的研究已经有40多年。最近这方面的研究有了突破性的进展。例如，Kozelka等人的中子衍射实验显示，反式-[PtCl₂（NH₃）（N-glycine）]·H₂O（1·H₂O）中水分子中氢原子与Pt（Ⅱ）之间的距离为2.885，最近Jeffrey R. Long等人在science上报道了Fe2（dobdc）与乙烷形成的晶体中乙烷上的氢原子与Fe之间的距离为2.59（2），与丙烷形成晶体中丙烷上的氢原子与Fe之间距离分别为2.86（2），2.18（1）。然而这些关于氢键的研究仅仅限于几何结构上的表征。本研究主要用拓朴方法从电子密度角度表征研究这类非经典氢键。本论文主要用分子内原子理论（AIM）及自然键轨道（NBO）方法研究d⁸金属离子Pt（Ⅱ）参与形成的氢键（分子内氢键、分子间氢键），并试图回答以下几个问题：①为什么一个充满d电子的平面四边形d⁸金属离子Pt（Ⅱ）可以作为氢键的接受体；②这类氢键的形成机制及成键本质；③与经典氢键的电子密度特征、成键本质相比有何异同。第一个体系是Silvia Rizzato等人通过中子衍射实验发现的在复合物反式-[PtCl₂（NH₃）（N-glycine）]·H₂O（1·H₂O）中水分子中的氢原子与d⁸金属离子Pt（Ⅱ）之间形成了类氢键的相互作用。他们第一次提供了Pt（Ⅱ）离子和水分子形成分子间Pt（Ⅱ）…H氢键有力的几何结构证据。第二个体系是JoséMaría Casas等人报道的复合物[NBu4][Pt（C6F5）3（8-hydroxyquinaldine）]中的分子内Pt（Ⅱ）…H氢键。论文的主要工作和结论简述如下:计算采用的是密度泛函理论中的杂化泛函B3LYP。我们在给出的晶体结构的基础上，采用分子内原子理论（AIM）和自然键轨道理论（NBO）进行理论表征，同时也研究了这种相互作用的成键本质。对二价铂离子采用LANL2DZ基组，其他原子采用6-311++G （d,p）基组进行计算。（1）Silvia Rizzato等人通过中子衍射实验第一次提供了复合物反式-[PtCl₂（NH₃）（N-glycine）]·H₂O（1·H₂O）中P（tⅡ）离子和水分子形成分子间Pt（Ⅱ）…H氢键有力的几何结构证据，同时他们通过HF、MP2方法进行比较研究了这种氢键的形成，结果是这种类氢键的形成机理是色散驱动。基于他们实验给定的晶体复合物反式-[PtCl₂（NH₃）（N-glycine）]·H₂O（1.H₂O）的一个晶胞结构，在B3LYP/6-311++G（d,p）理论计算方法水平上我们进行了AIM和NBO分析。体系中的各个相互作用在键鞍点上的电子密度和拉普拉斯值分别从0.00896a.u.到0.05964a.u.和从0.0251a.u.到0.1559 a.u.。依据Popelier等人利用Bader提出的分子内原子（AIM）理论建议的一套简单而精确地判定氢键的标准：电子密度在0.002－0.035a.u.之间和电子密度的拉普拉斯值在0.024－0.139 a.u.之间说明形成氢键，O－H…Pt, N－H…Pt相互作用的电子密度值和拉普拉斯值都在上述标准范围内，说明该体系中非经典相互作用属于氢键。经典氢键和非经典氢键的电子密度的拉普拉斯值▽2ρb>0，说明成键本质上均属于离子性的氢键。NBO分析表明，O－H…Pt , N－H…Pt , O－H…O=C和O－H…OH₂二阶微扰能ΔEi－j*²值分别为0.97, 1.42, 9.29和38.13a.u.，从给予体轨道转移到受体轨道的电荷值为从0.0021到0.0164e，在复合物中电荷转移的类型均为n→σ*。nPt→σN－H*的电荷转移数值比nPt→σO－H^*的值大。在这些相互作用中nO→σO－H*的电荷转移数值是最大的。与非经典氢键Pt（Ⅱ）…H相比，经典氢键中的共价成分要多。综上所述，复合物反式-[PtCl₂（NH₃）（N-glycine）]·H₂O（1·H₂O）中氢键的成键本质为主要的闭壳相互作用加很少的电荷转移。（2）为了进一步研究Pt（Ⅱ）…H氢键的成键规律及晶体场对Pt（Ⅱ）…H氢键形成的作用，我们又对JoséMaría Casas等人报道的复合物[NBu4][Pt（C6F5）3（8-hydroxyquinaldine）]中的分子内氢键Pt（Ⅱ）…H进行了AIM和NBO理论来进行分析。本体系中的相互作用在键鞍点的电子密度值和拉普拉斯值分别是从0.00259a.u.到0.02121 a.u.和从0.01108a.u.到0.08867 a.u.。依据Popelier等人提出的标准，体系中的O－H…Pt, C－H₆₈…F₁₉－C, C－H₆₁…F₂₀－C和C－H₇₇…F₂₀－C的电子密度值和拉普拉斯值都在氢键标准范围内。氢键的电子密度的拉普拉斯值▽²ρ_b>0即相互作用成键本质也是离子性为主。NBO分析表明，O－H…Pt，C－H₆₈…F₁₉－C, C－H₆₁…F₂₀－C和C－H₇₇…F₂₀－C的二阶微扰能ΔEi－j*²值分别是2.06, 0.05,0.54和0.26 a.u.。从给予体轨道转移到受体轨道的电荷值在从0.010e到0.023 e，复合物中氢键的电荷转移类型为n→σ^*。复合物[NBu4][Pt（C₆F₅）₃（8-hydroxyquinaldine）]中氢键的成键本质为主要的闭壳相互作用及很少的电荷转移。与复合物反式-[PtCl2（NH₃）（N-glycine）]·H₂O（1·H₂O）中的氢键在成键本质上基本相同。综上所述，我们分别对分子间Pt（Ⅱ）…H氢键和分子内Pt（Ⅱ）…H氢键进行了电子密度表征及成键本质的研究，发现二者在成键本质上都是离子性占主要地位，共价成分很少。第一个体系Pt（Ⅱ）…H是色散驱动的，而晶体场效应并未对体系一的成键产生影响。从NBO分析可知电荷转移在Pt（Ⅱ）…H中的作用极小。另外，我们还对两个体系中存在的Pt（Ⅱ）…H，经典氢键，有机氟形成的氢键，从电子密度特征、成键本质等方面进行了分析比较。