碳基电极材料因其比表面积大,导电性好,比容量高等优势,已被广泛用于超级电容器。尽管碳基超级电容器具有诸多优点,但相对低的体积能量密度严重阻碍了碳基超级电容器在微型化领域的应用,因此,开发高体积性能（体积能量密度和体积功率密度）的碳基超级电容器是当前急需解决的问题。对于碳基电极材料,从结构入手,开发三维致密多孔网络结构是提升器件体积性能的有效策略。同时,考虑到孔结构与离子传输相关,密度决定电极材料的体积性能。因此,平衡碳材料的孔结构和密度,建立多孔碳电极模型,指导电极结构的优化,也是提升器件体积性能的必经之路。基于此,本论文围绕石墨烯的孔结构调控,采用毛细蒸发干燥技术获得三维致密石墨烯水凝胶电极材料,分别构筑了两种高体积性能的储能器件;此外,采用ZnCl₂化学活化法调控了活性炭的孔结构,系统研究孔结构与电容性能之间的构效关系,揭示多孔活性炭电极中离子的传输机制,通过多孔碳结构模型的构建,获得体积性能最优的孔径分布。具体研究内容如下:1.采用毛细蒸发干燥技术制备了三维致密石墨烯水凝胶电极材料,通过退火处理改变材料的含氧官能团,提升其电导率。获得的电极材料密度高(1.27 g cm^-3)、比表面积大(538.77 m² g^-1)以及导电性优异(0.356 S cm^-1)。将其与17 m NaClO₄高浓度水系电解液结合,构筑高安全、宽窗口（2.1 V）、高体积能量密度(22.3 Wh L^-1)以及长循环寿命(1 A g^-1电流密度下循环10,000圈,容量保持率约为93.6%)的对称超级电容器。2.首次将三维致密石墨烯水凝胶作为正极材料,锌片作为负极,构筑锌离子混合超级电容器。该器件表现出高体积能量密度(在功率密度为24.00 kW L^-1时,体积能量密度为118.42 Wh L^-1)和优异的循环稳定性(10 A g^-1电流密度下循环30,000圈,容量保持率为80%)。基于非原位XRD和SEM谱图分析,揭示了碳基锌离子混合超级电容器储能机理,即三维致密石墨烯正极上的离子快速吸/脱附以及锌负极上的Zn²⁺可逆的电镀/剥离,证明循环性能优异。3.采用ZnCl₂化学活化法成功制备了不同孔径分布的活性炭材料,系统研究了高浓度电解液体系中,电极材料的孔结构与电容性能之间的演变规律,发现当孔径在1 nm左右时,材料的归一化比电容达到最大值;随着介孔占比的增加,归一化比容量减小并趋于稳定。此现象说明溶剂化离子在1 nm左右微孔结构中,表层的溶剂分子被剥离,缩短离子电荷中心到电极表面的距离,导致比电容急剧增加。同时,介孔的存在提供了离子传输通道,提高离子在多孔材料中传输效率。通过构建多孔碳电极模型,计算微孔与介孔孔容对比容量的贡献占比,获得最佳孔径分布。