含S,s-二氧-二苯并噻吩的聚螺芴类高分子发光材料

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高分子发光材料具有易于溶液加工的特点,可以应用于有机电致发光器件中,实现低成本、大面积或柔性化的PLED显示和照明。由于聚芴具有荧光量子效率高、易于化学修饰的优点,它成为一种被广泛研究的高分子发光材料。然而聚芴的光谱不稳定,存在绿光峰问题,并且在器件中载流子传输不平衡,导致器件效率低。人们对于聚芴类发光材料做了多种改进,其中包括引入缺电子单元,如嗯二唑、S,S-二氧-二苯并噻吩(DBTSO)等,使其具有电子传输性能而获得更好的器件效率。另一种改进途径是在聚芴中引入大的位阻基团,提高其9-位取代基的稳定性,抑制芴酮的生成。其中聚螺芴利用其螺环形成大的位阻,既提高了稳定性,又能抑制主链的聚集,是一类很有希望的蓝光高分子材料。在本论文中,我们设计合成了一系列螺芴和DBTSO的共聚物,研究了它们的基本物理化学性质,通过表征它们的光物理和电致发光性质,揭示了这类共聚物中存在着特殊的电荷转移现象。论文的具体内容如下:  1、将缺电子单元DBTSO以3,7位引入到含四个烷氧取代基的聚螺芴的主链中,合成了四种不同3,7-DBTSO含量的PSF-37SO系列共聚物。与其聚芴类似物PF-37SO-5相比,该系列共聚物由于具有富电子的四烷氧基芴侧链,HOMO能级都升高到-5.40 eV左右;随着3,7-DBTSO含量增加,它们的LUMO能级逐渐降低。它们都具有良好的热稳定性以及光谱稳定性,热分解温度在370℃,PSF-37SO-5的薄膜经200℃热处理1小时,PL光谱保持不变。该系列共聚物的溶液PL光谱在530 nm左右出现新的绿光发射峰,并且450-470 nm的蓝光发射峰随着3,7-DBTSO含量的增加而逐渐变弱,直至完全淬灭。通过PSF-37SO-5表现出强的溶致变色效应,表明了该系列共聚物中存在着从四烷氧基芴侧链向含3,7-DBTSO的共轭主链的强电荷转移(CT)作用。该系列共聚物的单层发光器件都表现为绿光发射,器件的启亮电压都比较低(3.2-4.2 V),其中PSF-37SO-30具有最好的器件性能,其最大的流明效率1.99 cd/A和最大的功率效率1.30 lm/W,CIE为(0.37,0.54)。  2、我们接着将DBTSO以2,8位连接到聚螺芴的主链中,合成了PSF-28SO系列共聚物,研究了DBTSO的连接方式对光谱行为以及器件性能的影响。通过与PSF-37SO系列对比,我们发现PSF-28SO系列共聚物具有相似的热性质、电化学性质、以及吸收光谱;而PL和EL光谱与前者不同,PSF-28SO-5不仅有电荷转移导致的绿光发射,还保留了一定程度的聚螺芴的本征态蓝光发射,这导致它们的器件都表现为接近白光的器件。出现这种差别的原因在于PSF-28SO系列共聚物中DBTSO单元以2,8位连接,使得高分子主链具有“弯曲”构型,有效共轭长度变小,从侧链到主链的电荷转移受到限制,最终导致膜态光谱中同时存在蓝光发射和绿光发射。该系列共聚物的单层发光器件都表现出近白光发射,其中PSF-28SO-10具有最好的器件性能,其最大流明效率为0.58 cd/A,CIE(0.26,0.38)。
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