废旧锂离子电池有价金属有机酸浸出性能研究

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随着锂电作为新能源在电子设备和动力行业的广泛应用,未来将产生大量的废弃锂离子电池,对废旧锂离子电池的处理与处置是当今关注的环境焦点问题之一。废旧锂离子电池正极活性材料中有价金属含量高于天然矿石,回收废旧锂离子中的有价金属,不仅可以减轻对环境的污染,还可以解决我国的锂、锰等有价金属资源短缺的问题。试验选取市场上常用的磷酸铁锂离子电池(LFP)和锰酸锂离子电池(LMO)为研究对象。拆解获得正极材料后,开展了分离正极活性材料的碱浸试验,优化了碱浸条件;获得的正极活性材料经高温煅烧后,使用柠檬酸和甘氨酸为浸出剂,分析了酸浸条件对金属Li和Mn从正极活性材料中浸出的影响,优化了酸浸条件;采用浸出动力学模型拟合及X射线衍射(XRD)表征等手段,分析了有机酸浸出有价金属的反应规律,探讨了反应机理;利用KMnO4溶液和Na3PO4溶液沉淀浸出液中的金属Mn和Li,优化了有价金属的回收条件。碱浸试验表明,2 mol·L-1 NaOH溶液能够有效地将铝箔浸出,LFP和LMO电池正极活性材料反应时间分别为45和60 min时,金属Al的浸出率分别为96.91%和96.37%。酸浸试验表明,在柠檬酸和甘氨酸浓度为1.5 mol·L-1,固液比为20 g·L-1,添加7 vol.%H2O2溶液,反应温度为60℃,浸出60 min的条件下,电极正极活性材料中的金属Li和Mn可有效地浸出到溶液中,金属Fe以FePO4沉淀的形式留在浸出后的残渣中。柠檬酸和甘氨酸从LFP电池正极活性材料中浸出金属Li的浸出率分别为96.07%和92.62%;柠檬酸和甘氨酸从LMO电池正极活性材料中浸出金属Li的浸出率分别为96.70%和93.25%,浸出金属Mn的浸出率分别为94.25%和92.98%。酸浸动力学方程拟合结果表明,有机酸浸出LFP和LMO电池正极活性材料中金属Li和Mn的过程符合界面化学反应动力学模型(R2>0.990);利用阿伦尼乌斯公式计算金属Li和Mn浸出反应的表观活化能均超过20 kJ·mol-1,表明浸出反应符合界面化学反应模型。XRD表征分析表明,碱浸后得到的LFP和LMO电池正极活性材料的主要成分为磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)和石墨;经600℃高温煅烧后,LFP和LMO电池正极活性材料中石墨的含量减少;酸浸后的LFP电池正极活性材料残渣的主要成分为FePO4,LMO电池中金属Mn的含量减少。有价金属回收试验表明,使用KMnO4与Na3PO4溶液可以有效地将浸出液中Mn2+离子和Li+离子以MnO2和Li3PO4沉淀的形式进行回收。回收Mn2+离子时,调节浸出液pH值为2.0,[MnO4-]:[Mn2+]浓度比为1.2:1,85℃的条件下反应60 min,金属Mn的回收率为95.02%。回收Li+离子时,调节浸出液pH值为7.5,[PO43-]:[Li+]浓度比为1.2:1,LFP和LMO电池浸出液在90℃和85℃的条件下反应60 min,金属Li的回收率分别为94.23%和95.29%。经济评估表明,以有价金属有机酸试验的回收效果为依据,估算每吨LFP电池可以得到Li3PO4约89 kg,得到FePO4约320 kg,可获得经济利润约8041.43-9025.43元。每吨LMO电池可以得到Li3PO4约105 kg,得到MnO2约450 kg,可获得经济利润约2523.43-3107.43元。综上所述,该研究通过柠檬酸和甘氨酸酸浸试验,分析了酸浸条件对回收废旧LFP和LMO电池正极活性材料中有价金属的影响,优化的酸浸工艺工况,探讨了酸浸浸出机制,为废旧锂离子电池资源化利用提供了科学依据和技术支撑。
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