PMMA/纳米TiO2复合粒子的制备及其在CNR涂料中的应用

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纳米二氧化钛具有优异的光催化、紫外光屏蔽等性能,将其添加到高分子材料中可以制备具有无机纳米粒子和有机高分子双重特性的功能性高分子材料。制备过程中,如何提高纳米TiO2与高分子基体材料之间的相容性成为首要解决的问题。表面聚合物接枝通过使高分子链与无机粒子之间产生强的化学键结合,能有效地解决这一问题,同时接枝上的适当厚度的高分子链还能够充当界面缓冲层的作用。本文首先通过硅烷偶联剂KH-570对纳米TiO2进行预处理,在纳米粒子表面引入不饱和双键作为表面聚合接枝活性点,再利用环境友好的乳液聚合法,通过优化聚合体系的工艺条件,在纳米TiO2表面接枝PMMA制备了高接枝率的PMMA/纳米TiO2复合粒子,最后将复合粒子应用到CNR涂料中,并考察了纳米TiO2对复合涂层性能的影响。首先,硅烷偶联剂KH570在水乳化体系中进行水解后对纳米TiO2进行表面处理。研究了硅烷偶联剂水解时间、pH值和乳化剂SDS浓度对偶联剂水解速度和水解液稳定性的影响,从而初步确定了水解条件。用煅烧法测定了粉体表面偶联包覆率,研究了硅烷偶联剂的水解条件和偶联条件对偶联效果的影响。结果表明,适宜的KH-570水解偶联条件为:乳化剂SDS浓度0.1%,调pH值为3.5,偶联剂浓度2.0%,室温下水解lh,80℃偶联2h。FTIR分析表明硅烷偶联剂与纳米二氧化钛表面的羟基发生了化学键合,TEM表明表面处理后的纳米粒子能在有机溶剂中均匀分散。其次,通过乳液聚合制备了化学接枝的PMMA/纳米TiO2复合粒子。通过FTIR和TGA分析了聚合物与纳米粒子间的相互作用。结果表明,在丙酮抽提前复合粒子中PMMA以化学接枝和物理包覆两种形式与纳米TiO2粒子发生作用。经丙酮72h抽提后,复合粒子表面物理吸附的PMMA被全部除去,此时对比PMMA/M-TiO2和PMMA/TiO2的FTIR谱图可以发现,PMMA与纳米TiO2之间是通过偶联剂分子的“桥梁”作用相连接的。研究了聚合条件对复合粒子的接枝率和聚合体系的稳定性的影响。在KH-570浓度为2%,SLS浓度为0.1%,APS浓度为0.05%,MMA/纳米TiO2用量为10g/5g时,乳液体系产生的凝胶含量较低,且制得的复合粒子的接枝率可达62.7%。TEM观察表明,聚合物接枝后的复合粒子分散性提高,仍保持在纳米级。最后,将PMMA/:纳米TiO2复合粒子添加到CNR涂料中制备了纳米TiO2/CNR复合涂料,通过复合涂层的常规性能测试、耐热海水实验和抗菌性实验,发现适当地添加纳米TiO2粒子能够提高涂层的硬度和附着力、耐海水腐蚀性能和抗菌性能。纳米TiO2用量为3.0%时,涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达到89%和90%。综合考虑各项性能,纳米TiO2用量为3.0%时复合涂层的综合性能最好。本文的研究在聚合接枝改性纳米TiO2的基础上,将制得的PMMA/纳米TiO2复合粒子应用于CNR涂料,为纳米粒子在海洋防腐涂料中的应用提供了新思路。
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