Ag复合材料的制备与光学性能研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:nalbuphine
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Ag纳米材料由于其特有的表面等离子体振荡特性在痕量探测、生物传感、微纳激光、高效能源转换和超材料等诸多重要领域都具有十分重要的应用背景。Ag纳米材料的最大局限在于其物理化学性质不稳定,因此限制了该类材料在很多领域的实际应用,而通过复合化的途径制备Ag复合体系是解决上述问题的重要途径。本论文以Ag复合材料为研究对象,系统研究了Ag-玻璃、Ag-TiO2和Ag-PMMA三类复合体系的制备与光学特性。研究工作从两个方面展开:(1)探索了复合体系的可控制备工艺;(2)研究了复合体系的表面等离子体传输、表面等离子体增强拉曼散射和动态光限幅光学特性。研究内容概括如下:(1)通过多元醇还原和干燥诱导自组装方法在玻璃表面制备了由纳米颗粒组成的自组装一维Ag纳米材料,其长度和颗粒直径比高达1000。在该复合体系中基于光场近场耦合实现了稳定的表面等离子体远距离传输,其特征传输长度约为4.5μm,从实验上证实了它作为表面等离子体波导的良好传输特性。在该复合体系中实现了近场增强效应,微量苯硫酚在该基质中的表面等离子体增强拉曼强度是在普通银膜上的14倍,且可清晰分辨痕量分子的指纹特征峰。研究了该复合体系的两种典型微结构:连接紧密且尺寸均匀微结构和颗粒连接松散且尺寸不均匀微结构,发现前者拉曼信号相对稳定而后者波动大,其物理机制与场强增强热点位置的结构演变有关。上述结果表明自组装制备的一维Ag纳米材料不仅可以实现表面等离子体远距离传输,还可为痕量分子探测提供可靠的拉曼信号。(2)利用复合玻璃基板制备了由一维Ag2O和Ag纳米材料组成的厚膜。研究表明在嵌有细小TiO2颗粒的硼钛酸盐复合玻璃基板上可以实现Ag2O一维可控生长,并可形成Ag2O厚膜。研究了生长机理,发现复合玻璃体系中的B-O键和TiO2颗粒会影响生长动力学,一方面B-O键与H+结合产生过剩的OH-离子从而促进Ag2O的沉积,另一方面纳米晶可以作为非均匀形核位点促进形核过程,并有利于小颗粒Ag2O移动发生自组装。研究分别采用热还原处理和光还原处理两种方法制备Ag纳米厚膜,分别获得了微观形貌为竹节状和高密度细小Ag纳米颗粒均匀分布的微结构。研究了复合Ag厚膜的表面等离子体增强拉曼散射特性,在复合厚膜上可清楚观察到苯硫酚的特征指纹峰,其强度是普通银膜上6倍,信号分布均匀。探索了物理机制与两方面因素有关,一方面纳米厚膜多孔结构有利于苯硫酚的均匀担载,另一方面特殊微观形貌可同时提供表面等离子体激元和局域表面等离子振荡,有利于增强光-物质相互作用。上述结果表明所制备的多孔Ag厚膜可用于构造新型的微观表面等离子传感单元。(3)通过高酸度反应介质合成了锥形TiO2并掌握了可控制备工艺条件。所制备TiO2具有锥形形貌,最终产物锥形角约为30 o,晶相为金红石,它由细小的尺寸约为5 nm的金红石TiO2纳米颗粒有序排列和组装形成且具有良好结晶性。基于光还原法制备了Ag-TiO2复合材料并研究了制备工艺条件,通过调控紫外光曝光时间实现Ag纳米颗粒尺寸65 nm-150 nm的精确可调。研究将锥形Ag-TiO2复合体系用于痕量苯硫醇有机分子检测,探测效果为传统Ag材料的51倍,同时可以清楚地识别位于1117和1491 cm-1处苯硫醇的特征带。研究发现锥形Ag-TiO2复合材料可基于TiO2的光催化反应实现多次重复使用,对10-7 M苯硫醇的5个周期重复性探测实验后仍可保持50%的探测灵敏度,并在100×50μm范围内获得均匀且特征峰稳定的拉曼信号。锥形Ag-TiO2复合材料具有三个明显优势:尺寸梯度变化的锥形TiO2可提供梯度折射率,有利于实现高效光耦合;Ag在锥形TiO2上的空间密集分布有利于获得具有场强增强效应的三维热点;可重复多次利用。(4)采用化学法制备了Ag-TiO2-PMMA复合体系。研究发现TiO2的引入会使Ag-TiO2-PMMA产生着色,并引起热行为的改变,有利于Ag纳米颗粒在PMMA中的析出。研究了复合体系的吸收特征,紫外频谱区域截止吸收边移动到了380 nm,主要源于TiO2的价带-导带电子跃迁,另外在可见光波段500 nm-650 nm之间观测到了Ag表面等离子体共振吸收峰,该吸收红移与TiO2高折射率局域环境有关。研究了复合体系的激发-发射光谱,在可见波段观测到了550 nm和725 nm两个荧光峰,分别归属于Ag3m+团簇和Ag6n+团簇,发光动力学研究表明两个荧光峰都含两个衰减过程,其寿命分别为13.6/1.5微秒和17.3/1.5微秒。研究了复合材料体系的光限幅性能,发现其存在很强的非线性反饱和吸收,双光子吸收模型分析表明其双光子吸收系数约为PMMA基质的7倍,饱和光强和光限幅阈值分别达154 GW/cm~2和169.4 GW/cm~2。复合材料体系特有的宽带吸收表明其可用于无源宽带器件,如可覆盖可见-近红外波段的宽频激光防护材料等。
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