荷能粒子束以其可控性已成为纳米制造的前沿技术。在大规模制造纳米结构之前,研究离子束与物质在纳米尺度上的相互作用的机理和效果具有重要的基础意义。在最近几年中,离子束对纳米材料的辐照效果已经引起了材料科学家们的广泛关注。这里,对多壁碳纳米管的离子束辐照效果进行了讨论。　　 用透射电镜和拉曼光谱对不同剂量和温度下用KeV的Ar、N、H离子对碳纳米管进行辐照而造成的结构改变进行了研究。在离子束轰击过程中,碳纳米管遭受到撞击造成的位移和冲撞级联效应,它们在管壁上和管间产生了大量的缺陷(空穴和间隙原子)。更高的缺陷浓度导致了无序度的增加。像Ar、N这样的荷能重离子束将能量转移到碳纳米管的最外层原子上,可使碳原子反弹,在碳纳米管内或管间产生一个或多个原子缺陷。当反弹的碳原子与其它壳层的碳原子冲撞时,又会产生更多的反弹原子。反弹的碳原子和冲撞的重离子由于冲撞级联效应又产生了更多的损伤,主要是空穴和间隙原子。产生的大量缺陷使得碳纳米管的结构高度不稳定,引起碳原子围绕着空穴在石墨层间的重排,从而降低表面自由能。结果,碳纳米管高度有序的石墨层分裂成无序的石墨。缺陷随辐照剂量的增加而增加。缺陷的持续的产生和聚集使碳纳米管的管壁崩塌,在高的辐照剂量下,碳纳米管转变成无定形纳米线。　　 然而像质子这样的活性轻原子会使得碳纳米管产生点缺陷,并且随着辐射剂量的提高,通过特定的辐照能够使石墨结构的碳纳米管转化为特定形状的非结晶态(无定型态)中空管线结构。碳纳米管起初在小剂量的辐照下,其外表将失去原始的分子排列结构变为非结晶态(无定型态),而内表层的分子不会改变其原始结构。(实验中)可以很清楚的观察到非结晶态的碳纳米管拥有石墨态结构的内壁,然后在重离子或者电子束的辐照下,却观察不到这种结构。辐照后的碳纳米管一旦表层变为非结晶态,碳纳米管表层便能够在质子辐照下继续生长,因此,碳纳米管中非结晶态部分和结晶态部分的界线就形成了。因此在质子辐照下非结晶态部分和结晶态部分都会产生空缺和自间隙。而非结晶部分的原子密度和空缺形成能量都比内部的结晶部分要高,因此在质子辐照下整个碳纳米管的系统结构在分界线的两边会变得不平衡。要使得这种不平衡不继续扩大,只能将质子辐照关闭。在非平衡化的过程中,碳原子会产生冲击性的位移,在这种位移下,有可能造成两个不同层之间的原子交换。我们设想这样一个冲击的跳跃过程有两个分过程:首先,入射粒子撞击分界面上原本处于晶格中的碳原子,由于该层原子较低的移位能量,撞击会使其脱离原位置,产生两层界线的空隙。然后,界线的间隙移向界线空缺或是非结晶态结构的空位,等等。由于处于非结晶态部分的碳原子的移位能要高于结晶态部分的,质子辐照会相反地把原子从晶格中“推入”非结晶态部分之中。这种非结晶态部分表层的所具有的这种“不对称性”会使石墨化的结构受破坏更严重。而且在质子辐照所“激发”的非平衡化状态中产生的石墨态结构向非结晶结构转变的现象,以上分析的过程是一个主要的因为。在质子辐照下,结晶态结构部分会逐渐减少,而非结晶态结构部分会逐渐增加。因此,质子辐照引起的结晶态向非结晶态转化被认为是一种边界的运动。这种结构转化是一种典型的非平衡过程。也就是,平衡条件下的热力学稳定结构沿着两部分间的边界不断地转化为亚稳定结构。　　 在测量碳纳米管的无序度方面,拉曼光谱是一种有用的方法。缺陷导致的拉曼D带与多壁碳纳米管的无序度有关,因此可作为定量分析碳纳米管缺陷的重要工具。因此我们通过分析拉曼D带和G带来研究用离子束引入缺陷的多壁碳纳米管。用拉曼光谱仪对碳纳米管随辐射剂量而变化的拉曼光谱进行了表片,并与未辐照的样品进行了比较。用拉曼D带和G带的强度比(ID/IG)来表征石墨层的缺陷对离子束剂量的函数。在1000至2000 cm-1处有碳纳米管的两个特征峰。在1577 cm-1(G带)处的峰对应于石墨的E2g模,它与在二维六角晶格上以sp2键合的碳原子的振动有关。在1328 cm-1(D带)处的峰与无序碳原子的振动有关,如在平面终端和粗颗粒边界处的缺陷和悬挂键。用洛伦兹函数拟合的离子束辐照的碳纳米管的拉曼光谱的面积分强度比ID/IG随剂量的增加而增大。在更高的剂量处,ID/IG的面积分至少比原始生长的碳纳米管大两倍。这表明无序度和缺陷浓度随辐照剂量的增加而增大,这与TEM的观察结是一致的。　　 另外,碳纳米管因离子辐照产生的瑕疵点,可以通过提高温度来减少。再者,样本的温度超过800K时,能在质子辐照下保持稳定的结构,即使加大辐照剂量也不会发生变化。　　 在一定的辐照能量、剂量和衬底温度下,用重离子对多壁碳纳米管(MWCNT)随机网络进行辐照,产生了两种MWCNT结。我们观察到了在800K下用能量为70keV、剂量为4×1016ions/cm2的Ar离子的辐照下MWCNT随机网络。在这个网络中,实际上得到了两种类型的MWCNT结,他们是交交结和平行结。对于交叉结,无定形碳常常聚集在两个交叉WCNT的锐角附近,因为溅射出的碳原子很容易淀积在这样的区域。而且,可以观察到淀积在不同交叉区域的无定形碳的量是不同的。这表明离子束辐照引入的溅射淀积过程并不仅倚赖目标材料、轰击离子的种类和能量有关,也与各MWCNT的交错排列方式有关。　　 两个碳纳米管的相邻的平行部分一般是由碳纳米管间的静电吸引导致的。离子束辐照由于它的冲撞级联效应和在MWCNTs上溅射出大量的原子而会对WCNTs造成许多缺陷。然而,加热可以引起碳原子的迁移从而使缺陷数大幅下降。在MWCNT间的相互搭接处,辐照产生的两个碳纳米管附近的碳原子悬挂键可构成管间的共价键。而且,升高的温度可以加速两个MWCNT的相互接角部分处的交叉连接的产生和公共石墨层的构成。因此,离子束辐照时,可以产生平行的MWCNT结。　　 我们还用较轻的离子(如氢、氮等)辐照MWCNT网络得到石墨烯纳米网络,与重离子辐照不同的是,轻离子产生的是点缺陷的最少的冲撞级联效应。如果碳纳米管物理上相互接触,那么在800K下用70 keV的N离子以5×1016 ions/cm2的剂量进行辐照,可使MWCNTs在每一个节点上相融合,从而构成一个碳纳米管的石墨烯纳米网络。在这样的网络中,MWCNTs依然保持着有序的石墨结构。也就是说,在800K下,MWCNTs的基本结构并没有被离子束破坏。在高温下对MWCNTs用质子和N离子进行辐照,可以有比较高的缺陷重组速率,这将大大减少无定形碳的形成。在高温下用质子束或N离子束辐照交叉的碳纳米管,通过破坏管上的键并形成管间新键的方式形成相互连接在一起的网状结构,而这样的网状结构并未在辐照的碳纳米管网络上发现。高温下用质子束和N离子束辐照碳纳米管时,发生了缺陷的产生和重组。在辐照时产生的碳原子间的悬挂键使相邻的两个碳纳米管的平行部分融合在一起,在管间的相接触部分形成了石墨层。　　 TEM观察结果表明碳纳米管间的这种连接像是一种类似于石墨烯的结构而非简单的物理接触。这一结果已经被我们的电导率测量的结果所证实,在800K下用剂量为5×1016ions/cm2的Ar离子束进行辐照,可以得到电导率的最大值。在高温下,两个碳纳米管的连接是在N离子束或H离子束的诱导下由无序石墨晶格变为有序石墨晶格的一个自组织过程。CNTs的连接过程包括一些必须同时发生的现象:(ⅰ)离子束辐照产生了缺陷或具有表面活性的位点(比如空穴、空隙或悬挂键)(ⅱ)离子束诱导产生的化学反应导致表面和原子重建;以及(ⅲ)热退火。辐照后的碳纳米管很可能以其所包含空穴(悬挂键)作为引起连接的反应位点。热过程和足够的可获得的动能(通过退火)对于连接和管间互联的构成至关重要。因此,可控的高温下的辐照可以产生迷人的互联。　　 研究了用真空过滤方法制备的多壁碳纳米管薄膜在不同温度不同剂量离子束辐照下的导电性。发现室温下用Ar离子束辐照的多壁碳纳米管薄膜的直流导电性随辐照剂量的增加而下降。Ar离子辐照的多壁碳纳米管薄膜直流导电性的下降是由辐照损伤引起的。我们此前的研究工作表明在室温下的辐照过程中,多壁碳纳米管变得无序,碳纳米管结构转变成无定形碳结构,这导致了多壁碳纳米管薄膜导电性的下降。应当指出的是,即便辐照剂量低至1×1012致1×1013ions/cm2,我们依然未发现任何异常的导电性行为。室温下辐照的多壁碳纳米管薄膜导电性的下降可认为是辐照过程中缺陷的增加导致的。　　 另外,研究了在高温下用Ar和H离子束辐照的多壁碳纳米管蔳膜的电导率,发现在800K下进行辐照可以提高多壁碳纳米管薄膜的导电性。在800K下用Ar离子辐照多壁碳纳米管薄膜的导电性最多相比辐照前提高33％,对应的辐照剂量为4×1016ions/cm2。类似的,碳纳米管薄膜的导电性能够在H离子辐照下导电性提高约24％,相应的剂量为1×1018ions/cm2。导电性的提高可被认为是高温下的离子束辐照引入的碳纳米管间以共价键构成的交叉连接。　　 此外,研究了不同的剂量下离子束辐照多壁碳纳米管的场发射效应。可以观察到室温下辐照多壁碳纳米管可以提高其场发射效应。对于原始生长的碳纳米管,场发射电流为10μA/cm2的Eto为0.94V/μm,电流密度为10 mA/cm2的Eth为2.0V/μm。离子束辐照后,碳纳米管的电子场发射电流相比原始生长的碳纳米管获得了改进。在Si辐照剂量为1×1013时Eto降至0.72 V/μm,Eth降至1.28 V/μm。离子束轰击产生的缺陷和碳纳米管上吸收的分子是其场发射特性增强的因为。　　 我们对离子束不同剂量下辐照过的多壁碳纳米管在可见光和太赫兹光谱范围内的光学吸收进行了研究。由氩离子和氢离子束辐照过的碳纳米管在波长300-900nm的吸收光谱表明,随着氩离子的氢离子束辐照剂量的提高,光吸收的下降与没有辐照的具有高的光学吸收谱的碳纳米管大致相同。氩离子和氢离子束辐照过的碳纳米管在0到1.5太赫兹的功率吸收系数由测量的输入和输出太赫兹信号决定。我们发现所有样本的吸收系数随频率的增加都略有增加。我们的结果表明,从0到1.5太赫兹的整个功率吸收谱是随不断增加的离子辐照剂量而减少的。离子束辐照过的碳纳米管的光吸收下降现象可以归因于辐照造成的多壁碳纳米管的缺陷的增加。　　 在不同的衬底包括玻璃和硅片上,用交叉的多壁碳纳米管薄膜通过离子束辐照手段得到无定形碳纳米线(a-CNW)。结果表明,无定形碳纳米线的电导率,在退火后发生了变化。此外,在可见光范围内的透射光谱表明,薄膜具有百分之九十以上的透射率。这可以归因于多壁碳纳米管在离子束辐照下结晶减少造成的光透射增加。无定形碳纳米线不仅有望应用于器件,还可能用于更好的了解碳纳米管的基本性质。我们还报道了一个方法来降低或摧毁无定形碳纳米线,即:使用扫描电子显微镜的低能量聚焦电子束。　　 我们制备碳纳米管-聚醚醚酮(PEEK)多层(LBL MWCNT/PEEk)复合材料,厚度为0.14毫米±10％,采用片层叠加的方法,多壁碳纳米管的质量分数从0变化至4.72％,这是聚醚醚酮大分子能够渗透到多壁碳纳米管的空位形成严密的界面层的最大百分比。很明显,屏蔽效率和介电常数的实虚部,是由太赫兹时域光谱在0.1-1.6太赫兹的连续频率范围内决定的。LBLMWCNT/PEEK复合材料在碳纳米管质量分数为1.2％时表面为金属性材料,在0.2太赫兹以下介电常数的实部出现了一个跨零的负值,这一值对于研究这些材料的表面等离子行为很有意义。此外,这些结果用来和多层石墨-聚醚醚酮(LBL graphite/PEEK)复合材料以及单层多壁碳纳米管-聚醚醚酮(SLMWCNT/PEEK)复合材料作比较。　　 LBL MWCNT-PEEK和SLMWCNT/PEEK的随频率变化的介电常数是从实验确定折复的折射的数据中提取的。介电常数的实部在碳纳米管的不同质量分数下随w的增加而减小,直至LBL MWCNT-PEEK中碳纳米管的质量分数为1.2％和SLMWCNT/PEEK中碳纳米管的质量分数为2.1％时,这一数值在低频下转变为负值。可以推断,εr在光学范围内表面出金属性,这表明,复合材料在太赫兹范围表现得更像弱金属。然而,SLMWCNT/PEEK复合材料的介电常数虚部的增幅低于LBL MWCNT-PEEK复合材料。这意味着LBLMWCNT-PEEK复合材料比SL MWCNT/PEEK复合材料有更大的光吸收。　　 接着,我们用德鲁特自由电子模型分析了结果。我们的结果很好的符合了不同ωp和τ。对于LBLMWCNT/PEEK复合材料,ωp个开始在1.4到3.1太赫兹频率增加,然后随着多壁碳纳米管质量分数从1.1％增加到4.72％并且τ为大约10皮秒对,ωp在3.1太赫兹达到峰值。然而,SLMWCNT/PEEK复合材料的ωp在3.6太赫兹达到稳定值,即使碳纳米管浓度增加并且τ为大约10皮秒时也不发生变化。我们的研究结果符合德鲁德自由电子模型。另一方面,从平均介电常数来看,由于复合材料在低频和高w下显示出金属性,这种复合材料在这个范围内不能作为很好的光吸收介质。我们计算这种材料在太赫兹频率下的屏蔽效率(SE)在f0.5Hz下的值作为碳纳米管的质量分数的函数。SLMWCNT/PEEK复合材料SE的最大值约为00分贝,这几乎是LBLMWCNT/PEEK复合材料的该值的一半。因此片层叠加的方法的SE值更加有效,也解决了聚合物中各成分的混合均匀问题。　　 此外,我们比较LBL MWCNT/PEEK复合材料的结果与LBLgraphite/PEEK复合材料在石墨质量分数从2.0％至7.1％的不同浓度下的结果。对于LBLgraphite/PEEK复合材料,介电常数的实部在石墨的不同质量分数下随w的增加而减少,直到在质量分数为4.72％时在低频下变为负值。可以得出,LBLgraphite/PEEK复合材料的εr在光学范围内类似实际的金属,这表明,该复合材料在太赫兹范围内表现得更像弱金属。然而,LBL graphite/PEEK复合材料的介电常数虚部的增幅低于LBL MWCNT-PEEK复合材料。这意味着LBL MWCNT/PEEK复合材料与LBLgraphite/PEEK复合材料相比有更好的光吸收。LBLgraphite/PEEK复合材料的SE最大值出现在石墨质量分数为7.1％下约为28分贝,这是LBLMWCNT/PEEK复合材料在质量分数为4.72％下最大值的约1/3。这意味着碳纳米管相比石墨是更好的光吸收介质。LBLMWCNT/PEEK复合材料在多壁碳纳米管质量分数为4.72％下的SE值为38分贝,可以用用太赫兹吸收材料。