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配位聚合物是由过渡金属和有机配体自组装而形成的,既不同于Si-0类的无机聚合物,也不同于一般的复合高分子和配位化合物等材料,但它结合了这些材料的优点,表现出许多独特的性质,如结构多样化、不同寻常的电子效应、可使用的众多的过渡金属原子等特点,在非线性光学材料、磁性材料、超导材料、催化及生物活性等诸多方面存在着潜在应用价值,正引起了人们的极大兴趣以及科技界和产业界的高度重视。 含氮杂环类配体的配位聚合物多是通过吡啶及其衍生物与过渡金属盐反应获得的。由于含氮杂环类有机配体种类繁多,合成的配位聚合物多数具有较为新颖的结构与独特的性质,如较好的催化效应、较强的磁性以及良好的非线性光学性质等。我们以有机化合物N,N′-二(3-甲酰基吡啶基)哌嗪(N,N′-bis(3-pyridylformyl)piperazine)(bpfp)为配体,合成了以下八个配位聚合物,并通过X射线面探仪收集衍射数据,用SHELXL-97程序解出了其晶体结构,同时测定了部分配位聚合物及超分子化合物的三阶非线性光学性质、热稳定性等。 已合成并解出结构的配位聚合物: 1、{[Mn(H2O)2(SO4)(bpfp)](H2O)3(CH3OH)}n1:具有二维的网状结构。其结构中有两种类型的-Mn-bpfp-Mn-bpfp-一维长链,这些长链沿b方向交替排列,通过与Mn原子配位的SO42-桥联成二维的网状结构。该聚合物具有较强的三阶非线性光学性质,表现出较强的自聚焦性能。 2、[HgI2(bpfp)]n2:具有一维锯齿状结构.中心原子Hg处于扭曲的四面体中心,bpfp作为桥联配体将各个结构单元连接起来形成一条无限延伸的一维锯齿状长链。该聚合物具有较弱的三阶非线性光学性质。由差热及热重性质的测试结果,表明该聚合物从212℃至530℃进行逐步分解。 3、{[Ag(bpfp)](NO3)(H2O)}n3:具有二维的层状堆积结构。每一堆积层均由两层呈波浪状的结构单层穿叉组成;每一结构层中bpfp作为桥联配体,沿b方向将Ag+连接成一条无限延伸的长链;相邻的两条长链之间再通过Ag-Ag金属键的作用,连接成一种类似于灯笼状的二维网状结构。 4、{[NiCl2(bpfp)2](H2O)3}n4:具有二维的网状结构.结构中处于对称位置上的两郑州大学2003届硕士毕业论文个bPfP以反式存在,形成以Ni4(tran一bP勿);为单元的皱折状菱形栅结构.每个bP印作为桥联配体将Niz+连接起来,在a。平面上无限延伸成二维的网状结构.在层与层之间存在着毗陡环间的二一二堆积作用. <sub><sub>,,、,.‘,二,,二、,、,、,,‘<sub>.‘只5、tCoCIZ(bP勿)J ns:具有二维网状结构.C。‘’为六配位的,母,l’即翔甲网个一C,,,<sub><sub>、L二。二、二,<sub>,、,,、、.,.,。,、9.只上田U).R寸谷与一,I’ Co一’进仃配位,邝欣一余泄日阴’“CO一””一C一”’Plpz’‘’一C一”’CoZ+… O ll—C—二。piPz’一维长链印iPz=PiperaZine);每条长链上的相邻链通过毗睫环中的N原子与c护十键合,形成一种不规则的二维网状结构. 6、[C o(SCN)z( CH3OH)2(bP印)1。6:中心原子CO为六配位的,处于变形的八面体中心,各结构单元通过桥联bP印配体连接成一维的无限延伸的链状结构. 7、I[Co(HZO)2(CH3O功2伽勿)]伽03)2}。7:该化合物固态结构与聚合物6极为相似,也是通过桥联配体饰印连接成一维的链状结构,但是Co原子处于略微拉长的正八面体配位中心. 8、[Z nC12(bP印)]。8:该聚合物由无限延伸的…Zn’二bp印…Zn’二bp印·一维长链构成.中心原子zn处于扭曲的四面体中,桥联配体饰印将各个结构单元连接起来,形成一条无限延伸的长链. 另外,合成了以下三个无机超分子化合物,并对其差热及热重性质进行了测试: l、[H2(C4H10N2)](504)aIZo)9:它是由[HZ(e4H10N2)』2+、5042一、玩。通过N一H…o、c一H…o、o一H…o氢键自组装连接形成的三维层状超分子体系.其中C4H12N22十存在着两种椅式构象.差热及热重性质测试表明:该化合物从92oC开始分解,首先失去一个玩。;继续升温至26soe一47soe时再同时失去〔玩(e4H10NZ)]2+和s仇2一 2、困i(C6玩O剑》似20)4』10:在组成该超分子化合物的基本结构单元配合物时(C6场OZN)2(H20)’]中,Ni处于一个稍微拉长的八面体的中心;各个结构单元间通过氢键0一H.二O相互连接,形成了无限伸展的具有层状结构的三维超分子.从差热及热重曲线可以看出,该超分子化合物加热到1 54oC时开始分解,首先失去四个玩O,再失去2个异烟酸根,最后残余物为Nio. 3、[C o(C6城仇N)2队O)’]n:在组成该化合物的基本结构单元[C o(C6场02N)2队o)习中,Co处于一个畸变的八面体中心;各个结构单元之间通过Q一H.二O氢键相互连接而形成了具有层状结构的三维超分子体系.