共轭芳香羧酸配体构筑的功能性铟有机框架材料性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:pentagon888
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依据配位化学原理,本论文研究铟金属有机框架化合物的合成方法、晶体结构、光电性质及作为多功能材料的应用。选择含有单环、双环、三环及四环等不同共轭类型的芳香羧酸为主配体,含氮杂环邻苯二胺、2,2’-联吡啶和邻菲罗啉为辅助配体,采用水/溶剂热合成方法,得到15例结构新颖的铟金属有机框架材料,实现运用有机配体不同配位点制备功能化三维框架的目的。通过单晶X-射线衍射分析晶体结构,并利用元素分析、粉末X-射线衍射对结构进行表征,通过热重分析、荧光光谱、紫外-可见光谱和电化学工作站进行性能测试,深入探究晶体结构与性能之间的关系。以小分子呋喃二羧酸为配体,得到一个新颖的三维铟金属有机框架化合物,分子式为[In(FDA)(HFDA)(H2O)4]·2H2O(1),通过氢键和π···π堆积连接,展现出一个6-连接的pcu拓扑网络。金属有机框架化合物1包含未配位的羧酸基团可以敏化稀土离子得到Dy3+@1和Eu3+@1荧光增强材料。当Eu3+离子溶液浓度从0.0增加到1.6μmol/L,浸泡金属有机框架化合物1的溶液荧光展现快速(<2 min)蓝色到红色的颜色变化,最低检出限为0.87μmol/L。以线性方式调控Dy3+和Eu3+化学计量比,获得稀土含量为Dy0.87Eu0.13的白光材料。基于单环羧酸铟金属有机框架化合物的合成条件,采用双环喹啉甲酸为主配体,邻苯二胺为辅助配体,得到铟金属有机框架化合物[In(2-Hqlca)2Cl3·3H2O](2)和{[In(2-QLBM)(2-qlca)Cl2]2·CH3CN·2H2O}(3)。其中2具有dia网络,孔道直径为0.19 nm,3具有(3,4)-连接拓扑网络,孔道直径为0.37 nm。基于结构多孔性,3可以作为主体框架快速封装碘,大约每摩尔框架捕获1.52摩尔碘。固体紫外测试显示3的带隙为3.58 e V,而当碘被捕获进框架时,3的主体结构受到客体分子影响,对其带隙状态和大小产生显著变化。继续增加羧基个数和扩大辅助配体共轭体系,选择喹啉二羧酸为主配体,2,2’-联吡啶和邻菲罗啉为辅助配体,得到8例铟金属有机框架化合物,分子式分别为[In2(phen)3Cl6]·CH3CN(4),[In2(phen)3Cl6]·CH3CN·2H2O(5),[In2(phen)2Cl6](6),[In(3-qlc)2(phen)Cl](7),[In(3-qlc)2(2,2′-bipy)Cl]·2H2O(8),[In(3-qlc)3(phen)]·H2O(9),[In0.5K(3-qlc)Cl1.5(H2O)0.5]2n(10)和[InK(ox)2(H2O)4]n(11)。由于氢键的存在可以形成共平面二聚体,使得7和8具有更大的共轭体系并展现出显著的聚集诱导荧光增强性质。另一方面10为手性金属有机框架化合物,在43轴方向具有右手螺旋链,最终形成三维二重贯穿网络。该金属有机框架化合物具有良好的紫外吸收性质,同时框架高表面积有利于光子收集,增强染料吸附,提高光电流值,通过电池性能测试,其作为共敏化剂应用到染料敏化太阳能电池后,比单独用N719敏化的光电效率(6.61%)提高了22.09%。再次增加羧基数目,选择三环三羧酸三-(4-羧苯基)氧膦为配体,得到两例金属有机框架化合物{H[In3(TPO)2(OH)4]·2H2O}n(12)和[In(TPO)]n(13)。由于孔道尺寸匹配及活性位点OH存在,药物分子5-氟尿嘧啶(5-FU)优先被捕获到金属有机框架化合物12中,得到5-FU@12负载量为34.32wt%。进一步利用19F NMR光谱研究体系的主-客体作用,计算5-FU@12键合常数Ka为3.84×102L/mol。同时,在模拟人体液环境的磷酸盐缓冲溶液中,生物友好的Zn2+离子可以触发5-FU@12可控释放5-FU。随着Zn2+浓度的升高,5-FU释放逐渐增多。继续扩大共轭体系,选择空间取向灵活、结构高度对称的醚氧四环芳香三羧酸1,3,5-三(4-羧基苯氧基)苯作为配体,得到两例金属有机框架化合物[In2(TCPB)2]·2H2O(14)和{[In3O(TCPB)2(H2O)3]OH}(15)。室温下当湿度大于58%,金属有机框架化合物14可以成功转化为带正电荷的15并伴随晶体颜色从黄色到深红色的改变。值得注意的是,14颜色的变化仅用时5 min,明显快于同样条件下硫酸铜遇水的显色时间。当乙腈中水含量从0.0%增加到0.2%时,利用荧光传感淬灭机理,14展现了快速检测痕量水性能,检测限为2.95×10-6。由于金属有机框架和周围的OH客体离子可以形成广泛的氢键网络,15展现杰出的传导能力,在室温298 K湿度98%时,电导率达到2.84×10-4S cm-1。利用阿伦尼乌斯公式计算15传导过程活化能为0.28 e V。这种结合氢氧根离子获得具有低活化能、高传导率的金属有机材料的方法表明了在固态材料里OH传导的优势。
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