微波辅助下SnCl4催化纤维素-ZnCl2新体系制备5-HMF研究

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生物质来源广泛,是地球上最丰富的可再生能源之一,生物质具有非常重要的研究价值,若能对其有效地开发和利用,将可替代石油化学品和改善生态环境,近年来,糖类化合物被认为是生物质能源中最具代表性的研究对象,包括纤维素、蔗糖、麦芽糖、果糖和葡萄糖等,其转化成5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应受到研究人员越来越多的重视。5-HMF是一种极其重要的平台化合物,由于其分子中含有羟甲基和醛基结构,可用来合成医药类、高分子单体材料和燃料添加物等商业价值颇高的化合物。找到一种能使生物质高效转化成5-HMF的催化体系,是本领域的研究重点。围绕这个重点,本文主要探究了微波下纤维素催化转化成5-HMF。本文首先以6种金属氯化物(SnCl4、MnCl2、FeCl3、CrCl3、NiCl2、CuCl2)为催化剂,在ZnCl2溶液中,微波下纤维素降解制备5-HMF。实验中考察了各种工艺条件对5-HMF产率的影响,发现当1.0 g纤维素溶解在100 mL 70%ZnCl2溶液中,微波功率为420 W,反应时间9 min时,6种催化剂的催化效果依次是SnCl4﹥CrCl3﹥NiCl2﹥MnCl2﹥FeCl3﹥CuCl2,其中SnCl4的催化用量为2:1(与纤维素物质的量比)时,5-HMF的最高产率为39.4%,与无催化剂的ZnCl2溶液体系相比,5-HMF的产率明显提高了22.3%。其次,考察以HCl、HNO3、H2SO4为助催化剂对5-HMF产率的影响。发现当1.0 g纤维素溶解在100 mL 70%ZnCl2溶液中,主催化剂SnCl4(与纤维素物质的量比2:1)和助催化剂HCl(与纤维素物质的量比0.25:1),微波功率为420 W,反应时间9 min时,5-HMF产率达到最大值41.9%,说明了在本体系中加入HCl可以提高5-HMF的产率。然后考察了当纤维素在两相体系(ZnCl2-有机溶液)中降解成5-HMF时,各种工艺条件对5-HMF产率的影响。发现当溶解液与有机溶剂的体积比为100:10时,3种有机溶剂的影响效果依次为DMAc﹥DMSO﹥DMF,其中加入DMAc时,1.0 g纤维素在溶解液(100 mL 72%ZnCl2溶液)中,以SnCl4(与纤维素物质的量比2:1)和HCl(与纤维素物质的量比0.25:1)为催化剂,微波功率为420 W,反应时间为10 min,5-HMF的最高产率为44.3%。最后初步探究了以二糖(蔗糖、麦芽糖)和单糖(葡萄糖、果糖)为原料时,不同工艺条件对5-HMF产率的影响。发现质量都为1.0 g的果糖、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖时,在100 mL 68%ZnCl2溶液中,以SnCl4(与原料物质的量比2:1)和HC l(与原料物质的量比0.25:1)为催化剂,微波功率420 W,反应7 min时,果糖转化成5-HMF的产率达到了52.1%,葡萄糖、蔗糖和麦芽糖转化成5-HMF的产率依次为50.2%、46.8%和45.6%,并且这4种简单糖类化合物生成5-HMF的产率都要比以纤维素为原料时高。
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