Zn和Fe改性的S2082-/Zr02-Al203固体超强酸催化剂的研究

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轻质烷烃异构化是石油化工领域最重要的转化过程、是提高汽油辛烷值的重要方法,它具有操作简便、费用低和节省资源等重要优点。而S2O82-/MxOy固体超强酸是异构化过程中最重要的一类催化剂。具有制备方法简单、酸性强、催化活性高、可再生使用、对环境友好、不腐蚀设备等突出优点,成为近年来催化领域的研究热点之一。通过对催化剂的改性,提高催化剂的异构化活性及稳定性以适用于各种反应和工业化的应用。本文以ZrO2-Al2O3为载体,通过引入S2O82-和Zn、Fe,制备了具有较好异构化活性的Zn-Fe-S2O82-/ZrO2-Al2O3(Zn–Fe–SZA)金属-酸双功能固体超强酸催化剂。并用XRD、FI-IR、Py-IR、TG-DTA、TPR、BET等表征手段对催化剂进行了结构表征。以正戊烷加氢异构化反应为探针,考察了过渡金属Zn和Fe对S2O82-/ZrO2-Al2O3(SZA)催化剂异构化反应性能的影响,分析了催化剂失活原因,研究了Zn–Fe–SZA催化剂上正戊烷异构化反应动力学。结果表明:(1)过渡金属Zn和Fe的引入使催化剂的活性和稳定性明显提高,Zn能够增强催化剂的还原活性,使还原温度显著降低,Fe可以增加催化剂的比表面积,且金属Zn和Fe协同作用能够提供更多酸性中心。各催化剂的活性大小顺序为:Zn–Fe–SZA>Zn–SZA>Fe–SZA>SZA。(2)催化剂的最佳制备条件:Zn和Fe的质量分数分别为1.0%、焙烧温度为650℃。在170℃、2.0 MPa,H2/正戊烷的摩尔比为4:1,质量空速1.0 h-1下,Zn–Fe–SZA催化剂的异戊烷收率为67.0%,异戊烷选择性为99.5%。(3)催化剂失活的主要原因是表面积碳、S的流失;高温焙烧能够烧掉催化剂表面上的积碳,催化剂的活性得到一定程度的恢复,但由于S的流失,催化剂的活性只能恢复42%;高温焙烧后,再浸酸的催化剂,由于S得到补充,催化剂的活性基本得到恢复,恢复率达到48%;(4)Fe-Zn-SZA催化剂上正戊烷异构化服从一级可逆动力学,正逆反应的表观活化能分别71.9 kJ/mol和70.3 KJ/mol。
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