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锂离子电池由于具有电压高、比能量大、循环寿命长、环境友好等优点而受到人们的广泛关注。锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料,而正极材料的性能与其晶体结构、表面特性、缺陷等密切相关,因此系统地探究正极材料的结构和性能的内在联系是实现其技术应用的关键。本论文在调研当前国内外有关锂离子电极材料的研究的基础上,以橄榄石型LiMPO4(M=Fe,Mn)和尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极材料为研究对象,系统地研究了材料结构和电化学性能的内在联系,主要结果如下:
(1)橄榄石型LiFePO4基正极材料的合成,结构与性能的优化。通过水热法在不同反应温度条件下合成出了200 nm×600nm棒状LiFePO4。结果表明,LiFePO4纳米棒沿[001]方向生长,并且其表面存在一层2～5nm的非晶层。160℃和180℃条件下合成的样品,有少量的Fe2+扭曲占据了Li原子位置,160℃和200℃条件下合成的样品在4a位置的Fe具有+3和+2两种价态,对于在200℃水热合成的样品,首次放电容量达到147mAh g-1,160和180℃合成的样品的首次放电容量分别为110 mAhg-1和88 mAhg-1。样品都具有较好的循环稳定性。
(2)橄榄石型LiMnPO4基正极材料的合成与锂电性能的研究。通过水热法合成出Mg掺杂LiMn1-xMgxPO4(x=0～1)系列样品,交流阻抗测试结果表明,材料电阻随Mg掺杂量的增加而逐渐增大。锂电池性能测试结果表明,纯LiMnPO4样品在0.1C倍率下放电,其首次容量为53mAh g-1,当掺杂含量为20％时,材料的首次放电容量略有降低,为49 mAh g-1,Mg掺杂对LiMnPO4的循环稳定性影响不大。
(3)尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4基正极材料的合成,结构表征与电学性能研究。采用燃烧法合成出颗粒大小在0.5μm、分布均匀、高纯度的LiNi0.5-xMn1.5-xCo2xO4(x=0～0.5)。直流和交流电阻测试表明,Co掺杂有效提高了LiNi0.5Mn1.5O4的电导率,随着Co掺杂量的增加,材料电导率先增加后降低,当x=0.2时,样品的电导率最大,为5.8×10-3S/m。红外和拉曼测试表明,当Co掺杂量较大时(x=0.45,0.5),材料由Fd3m空间群向P4332空间群转变。XPS测试结果显示,掺杂使材料中产生了Mn3+,并且随着掺杂量的增加,Mn3+的含量逐渐增大。电化学测试表明,与未掺杂样品相比,Co掺杂较小(x=0.05)时,样品首次放电容量提高到133.6mAh g-1;Co掺杂量进一步增加,材料的首次放电容量有所降低。为了进一步研究材料结构变化对其电化学性能的影响,采用固相法合成出不同位置掺杂的LiNi0.5-xMn1.5-yMgx+yO4(x=0,0.05,0.1,x+y=0.1)样品。研究表明,未掺杂的样品属于P4332空间群,当Mg掺杂后,样品转变为Fd3m空间群,掺杂使样品的晶胞体积发生改变。电化学性能测试表明,Ni、Mn双位共掺杂的样品表现出了最好的循环稳定性和大电流充放电能力,1 C倍率条件下充放电,其首次比容量达到130 mAh g-1,即使在30 C倍率下充放电,容量仍可达到85mAhg-1以上,并且具有很好的循环稳定性。