姜黄素复合聚氨酯作为潜在生物材料的设计与合成

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聚氨酯(PU)由于其优异的生物相容性,是广泛应用在生物医药领域当中的重要材料。聚氨酯的物理性能可以通过改变软硬段比例实现调控,例如,改变聚氨酯的单体比例,可以控制其在体内、体外的降解速率和力学性能。因此,拥有生物活性和天然组分的聚氨酯材料受到诸多关注。姜黄素是一种有药理学活性的多酚化合物,作为一种传统药物,在亚洲国家长期被用作治疗内外伤以及抗菌、抗炎症、抗氧化和抗恶性细胞增殖药物。在聚氨酯体系内引入姜黄素能够进一步提高材料的抗凝血、抗菌作用,然而聚氨酯材料内部氨基对姜黄素活性的影响,以及改性的姜黄素对材料力学、亲水性能的影响关系仍需进一步研究。我们成功将姜黄素引入了聚氨酯交联网络结构,并且对其中的影响规律进行了研究。本文包括四个章节,将对聚氨酯的历史背景、材料单体合成、结构表征、填料填料复配以及应用性能表征进行详细论述。第一章介绍了聚氨酯的历史背景、通用的合成路线、聚氨酯的类型以及聚氨酯作为生物材料的应用先例。第二章,我们以1,4-丁二胺(DAB)做扩链剂,环己烷二异氰酸酯(HMDI)作为树脂硬段,聚己内酯(PCL)作为树脂软段,通过引入不同摩尔比的姜黄素(CUR)制备了系列化聚脲氨酯(PUU)弹性体。合成了一系列的不同CUR:PCL摩尔比(0:100、15:85、25:75和35:65)的姜黄素聚脲氨酯(CURPUU),并且通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、拉伸强度测试以及接触角测试来研究姜黄素对PUU理化性能的影响。用FTIR确定CURPUU的结构;用DSC与TGA测定其玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)以及热分解速率;采用拉伸强度测定方法来研究姜黄素对PUU力学性能的影响。热分析结果显示摩尔比为15:85的CURPUU拥有更好的热性能,材料对应的拉伸强度、断裂应变和初始模量分别在7.34到19.08 MPa,213.20到925.38%and 2.18到23.33 MPa范围内变化。CURPUU薄膜的疏水性随着姜黄素摩尔比的增加而增加。通过SEM观察了 PUU的微观形貌特点。采用紫外分光光度计对物理包埋的姜黄素进行了研究。最后,表面抗菌实验表明,材料对E.coli and S.aureus)菌株具有优异的杀灭作用。第三章:我们引入两性离子和生物活性组分合成了热机械性能可调的聚氨酯。在我们的实际工作中,在六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚己内酯(PCL)、和扩链剂1,4-丁二胺(DAB)用量不变的前提条件下,通过改变两性离子二醇(Z-diol)和姜黄素的摩尔比(0.4:0、0.3:0.1、0.2:0.2、0.1:0.3和0:0.4)合成了一系列带有两性离子和姜黄素的聚脲氨酯弹性体(ZCPUU)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、差式扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)、接触角测试(SEM)和扫描电子显微镜(SEM)对其化学结构、Tg和Tm、热稳定性、ZCPUU膜的亲疏水性和表面形貌分别进行了表征。同时,利用万能试验机(UTM)测试了 Z-diol和姜黄素含量对ZCPUU力学性能的影响。TGA分析表明,姜黄素的引入使ZCPUU的热稳定性的到了提升,材料的拉伸强度范围为5到60MPa,断裂应变范围为1 71%到1585%,起始模量为2到22MPa,40%应变下的形状恢复率在80%到90%范围内波动。姜黄素含量的增加会导致材料的亲水性下降。对材料37℃下在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中的水解稳定性进行了测定。在Z-diol和姜黄素等摩尔比的情况下,ZCPUU具有最高的水解稳定性,8周内只有5%-6%的失重。第四章:由于姜黄素和氧化锌纳米颗粒均为具有生物活性的安全材料,因此我们利用氧化锌纳米颗粒合成了新型姜黄素聚氨酯复合材料。我们以姜黄素为原料,聚乙二醇(PEG)为软段,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为硬段,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,合成了一系列不同ZnO含量的姜黄素聚氨酯(ZnCPU)。我们利用热重分析(TGA)、差式扫描量热分析(DSC)、动态热机械分析(DMA)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和万能试验机(UMT)分别表征了合成的ZnCPU的热性能、化学结构、表面形貌、ZnO纳米粒子的分散和机械性能。纳米氧化锌的加入促进了聚氨酯的软相畴形成,此结论在DSC测试当中得到了验证。TGA结果表明,将姜黄素引入聚氨酯骨架后,材料的热稳定性得到了显著提升。与此同时,纳米ZnO还对ZnCPU的力学性能产生了显著的提升,其断裂伸长率、拉伸强度分别为1638%-2049%和16MPa-31 MPa。DMA分析结果表明,ZnO纳米粒子含量为2%时,材料的强度达到最大。加入ZnO后,ZnCPU的亲水性也得到改善。本文当中得到的系列化功能性聚氨酯材料均显示了在生物医用材料方向的应用潜质。
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