La-Ni-O系双功能复合氧电极的制备及性能研究

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高温运行的可逆固体氧化物燃料电池(RSOFC)作为一种高效的能源转换和存储技术,不仅能通过固体氧化物燃料电池(SOFC模式)将燃料中的化学能转化为电能,而且可通过固体氧化物电解池(SOEC模式)将过剩电能转化为燃料中的化学能,实现能源的高效利用。室温运行的可充锌空电池由于能量密度高、环境友好等优点被视为一种具有发展潜力的能源装置。可逆电池的氧电极上主要发生两个重要的反应,即氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER),其动力学过程是制约可逆电池发展的重要因素。因此,兼具ORR和OER活性的高效双功能氧电极对于这些可逆电池性能的提升至关重要。本文以开发适用于高温RSOFC和室温可充锌空电池的高性能双功能氧电极材料为目的,重点研究了La-Ni-O系复合氧电极的共合成制备及其在高温和室温两种工作条件下的双功能氧电极活性,分析其性能增强机理。采用共合成法(CS)制备了镍酸镧-Ce1-x-x Lax O2-δ复合材料,对共合成过程中的成相机理进行分析,得到了由La2NiO4+δ(L2N1)、La3Ni2O7+δ(L3N2)和La掺杂CeO2(LDC)组成的三相复合材料(L2N1-L3N2-LDC)。通过晶胞参数计算确定了L2N1-L3N2-LDC三相复合材料中LDC的组成为Ce0.56La0.44O2-δ,为La-Ni-O系复合氧电极的共合成制备提供了参考依据。L2N1-L3N2-LDC电极变氧分压下的阻抗谱测试结果表明在600-700℃温区电荷转移过程为电极反应的速率控制步骤。L2N1-L3N2-LDC用于RSOFC氧电极在SOFC模式和SOEC模式下均显示出较好的电化学性能,主要是由于共合成复合材料颗粒尺寸小、混合均匀导致反应区域(3PB)的拓展。以L2N1-L3N2-LDC为氧电极的RSOFC进行SOFC/SOEC循环测试,结果表明L2N1-L3N2-LDC氧电极具有高效的可逆循环稳定性。为了研究合成方法对复合氧电极性能的影响,采用共合成法制备了L2N1和LDC两相复合样品(CS-L2N1-LDC),将CS-L2N1-LDC用于RSOFC氧电极在SOFC模式和SOEC模式均表现出比机械混合制备的复合氧电极更高的电化学性能。通过对共合成法制备复合氧电极性能增强机理的分析,阐释了共合成法制备的镍酸镧基复合材料用于RSOFC氧电极的可行性及优势。针对室温运行的可充锌空电池对高性能双功能氧电极的应用需求,制备了Sr、Co共掺杂的La1.7Sr0.3Co0.5Ni0.5O4+δ(LSCN),分析了Sr、Co掺杂对样品结构和双功能活性的影响。与L2N1相比,LSCN的ORR和OER性能明显改善,并且LSCN表现出更高的本征活性,双功能活性的改善主要是归因于Ni/Co混合价态以及表面吸附的O22-/O-浓度。以LSCN双功能氧电极组装的一次锌空电池5次更换锌片后总放电时间达144 h,恒流放电过程中氧电极性能无明显衰退。以LSCN氧电极组装的可充锌空电池恒流充放电循环100圈(100 h)后,充放电电压差从1.07 V增加至1.26 V(仅增加0.19 V),显示了LSCN高效的双功能活性和稳定性。在Lan+1Nin O3n+1(n=1,2,????)体系中,LaNiO3(即n=?)具有最佳的双功能活性。为进一步改善其性能,采用共合成法制备了Ag/LaNiO3复合材料。与LaNiO3相比,Ag/LaNiO3在0.1 M KOH溶液中表现出明显改善的双功能活性,归因于纳米Ag颗粒拓展了O2的吸附区域以及Ag与LaNiO3的紧密连接促进了反应过程中电子的快速传导。以Ag/LaNiO3氧电极组装的一次锌空电池开路电压为1.43 V,并且在90 mA·cm-2电流密度时达到最大功率密度60 mW·cm-2。以Ag/LaNiO3氧电极组装的可充锌空电池以10 mA·cm-2电流密度循环充放电循环150圈后显示出较低的充放电电压差(1.02 V)及较好的充放电循环稳定性,验证了Ag/LaNiO3高效的双功能活性。针对传统方法制备的NiFe合金存在颗粒尺寸大及稳定性差的问题,通过将LaNi0.5M0.5O3(M=Fe,Co)、葡萄糖和尿素的复合粉体在高温下原位还原制备了由La2O3、NiM合金和氮掺杂碳纳米管(NCNTs)组成的复合材料(La2O3/NiFe-NCNTs和La2O3/NiCo-NCNTs)。纳米合金颗粒(NiFe和NiCo)生长在NCNTs的顶端,NCNTs穿插分布在复合样品表面和内部,改善了反应过程中电子传导以及反应速率,促进了ORR和OER反应的快速进行,尤其是La2O3/NiFe-NCNTs显示出最佳的双功能活性。以La2O3/NiFe-NCNTs为氧电极制备的可充锌空电池在经过100圈充放电循环之后表现出更低的充放电电压差(1.04 V),明显优于商业Pt/C(1.44 V),显示了La2O3/NiFe-NCNTs高效的双功能活性和稳定性。
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