双镧系掺杂的双钙钛矿材料La1-xPrxBaCo2O5+δ的合成与性能表征

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是极具潜力的绿色环保新能源技术。传统SOFC由于工作温度过高(>800℃),在运行时存在较严重材料热化学及热机械兼容性等诸多问题,阻碍了其商业化的发展,因此SOFC中低温化成为该领域的研究趋势。然而温度的降低同时也导致传统阴极材料催化活性降低的问题,开发新型高效中低温SOFC(IT-SOFC)阴极材料成为当务之急。其中,具有双钙钛矿结构的Ln BaCo2O5+δ(Ln BCO,Ln=La、Pr、Gd等)材料在中低温区间表现出优异的电学性能和氧催化还原性能,作为IT-SOFC阴极材料极具应用潜力。目前大量研究工作基本集中于A位单镧系掺杂的双钙钛矿阴极材料,不同镧系元素掺杂的Ln BCO在热化学稳定性、电学性能、热机械性能等方面呈现出各自的优点和不足。在文献研究的工作基础上,本论文提出通过A位双镧系元素掺杂,希望获得综合性能较为优化的新型双钙钛矿结构的Ln BCO阴极材料。文献中有关A位双镧系掺杂Ln BCO的研究工作较少。本文就此从制备工艺和性能表征两方面对A位双镧系掺杂的La1-xPrxBaCo2O5+δ阴极材料进行探讨。本研究采用传统的固相反应法制备La1-xPrxBaCo2O5+δ系列阴极材料,并对样品合成时的煅烧温度、煅烧次数、烧结温度、钴过量等因素进行优化,以确定阴极材料的最佳制备工艺。利用X射线衍射、扫描电镜、能谱分析、热膨胀测试、电化学交流阻抗谱等技术和方法对获得的La1-xPrxBaCo2O5+δ样品的性能进行表征分析,讨论了La1-xPrxBaCo2O5+δ阴极材料的结构和性能随A位镧系元素组成比例的变化规律。通过分析不同温度煅烧后的La1-xPrxBaCo2O5+δ材料的XRD发现,在不低于1100℃时煅烧12h均能合成单一纯相的阴极材料,且样品均为A位La3+和Pr3+随机分布的阴极材料,而非La BCO和Pr BCO的简单混合物。通过对比烧结样品的物相和微观形貌分析,确定1150℃为样品较为理想的烧结温度。另外,本研究也对过量钴的使用(用以弥补煅烧合成过程中钴的挥发损耗)进行了讨论,确定2wt%为La1-xPrxBaCo2O5+δ材料合成时Co3O4的适宜额外添加量。对La1-xPrxBaCo2O5+δ样品晶相结构的进一步分析发现,随着Pr含量x的增加,样品晶体结构由单钙钛矿晶体结构逐渐向双钙钛矿晶体结构转变。通过其与电解质材料GDC的烧结实验发现,在共烧温度不大于1100℃时,La1-xPrxBaCo2O5+δ材料与电解质GDC有良好的热化学相容性。通过La1-xPrxBaCo2O5+δ在不同氧分压环境下的热膨胀现象发现,同组分样品的TEC随着氧分压p O2的降低而增大;而在相同条件下,样品TEC则随着x的增加逐渐减小。除La BCO外,其余样品则均表现出显著的金属性,即电导率σ随温度的增加而降低。另外,在相同温度下,La1-xPrxBaCo2O5+δ样品的电导率σ随着p O2的减小而减小,但随着x的增加则表现出先增后减的趋势,La0.5Pr0.5BaCo2O5+δ(x=0.5)表现出最大的电导率。通过La1-xPrxBaCo2O5+δ/GDC/La1-xPrxBaCo2O5+δ对称电池的交流阻抗分析,发现La1-xPrxBaCo2O5+δ阴极的ASR随温度降低或氧分压p O2降低而增加,但随着Pr含量x的增加而减小。
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