论文部分内容阅读
单线态裂分(Singlet Fission,SF)可以将一个单线态激子转换为一对三线态激子,将其应用在太阳能电池中可以有效地克服单节电池的SQ限制,从而进一步提升电池的效率。人们先后在有机小分子的晶体薄膜以及共价键连接的聚集体中实现了高效率的单线态裂分。然而这些体系均具有各自的缺点,比如晶体薄膜中SF对于薄膜的好坏、缺陷多少、不同的表面态以及分子间的堆积方式非常敏感;共价键连接的聚集体中有限的结构单元无法为三线态对的分离提供足够的空间,三线态的寿命非常短。这些缺点均不利于SF在电池中的应用,基于此,我们提出在超分子体系中实现高效率单线态裂分的课题。超分子体系易于通过溶液法进行制备,而且超分子体系中有序的分子排列可以为三线态对的扩散提供足够的空间,从而取得长寿命的三线态。本论文中,我们通过将亲水性的羧基引入并四苯衍生物中,合成一系列的两亲性并四苯,然后将其制备成超分子聚集体,希望通过对并四苯分子结构的精确修饰从而调控聚集体中分子的排列,实现高效的SF并获得长寿命的三线态,具体研究内容如下:1、羧基取代并四苯的超分子聚集体中的单线态裂分为了在聚集体中引入超分子相互作用,我们将亲水性的羧基基团修饰到并四苯上,得到了一个两亲性的并四苯衍生物(5-(4-羧基苯基)并四苯:Ph Tc-COOH),然后利用再沉淀法将其在水相中制备成纳米颗粒。作为对比,我们还制备不带羧基的并四苯超分子聚集体(5-苯基并四苯:Ph Tc)。扫描电子显微镜和动态光散射实验显示这两种纳米颗粒具有不同的形态和尺寸。稳态吸收光谱显示,与Ph Tc纳米颗粒相比,Ph Tc-COOH纳米颗粒具有更强的分子间相互作用,这主要是由于羧基的亲水作用使得并四苯分子在Ph Tc-COOH纳米颗粒中具有更平行且紧密的排列。另外,时间分辨的荧光和超快瞬态吸收光谱表明,Ph Tc-COOH和Ph Tc纳米颗粒在受到光激发后都可以进行SF。但是,Ph Tc-COOH纳米颗粒中的SF比Ph Tc纳米颗粒中的SF更快,更高效。更重要的是,这两个纳米颗粒中的SF机制不同:Ph Tc纳米颗粒中的SF是经由电荷转移态(CT)进行的,但Ph Tc-COOH纳米颗粒的SF则没有CT态的参与。不同的SF效率以及动力学机制主要是由于两种纳米颗粒中并四苯之间的排列方式不同导致的。该结果说明通过引入超分子相互作用可以来调节并四苯分子在纳米颗粒中的排列从而实现高效率的SF。这为设计新型的具有高效率SF的超分子聚集体提供了新的策略。2、具有不同羧基数目取代的并四苯超分子聚集体中的单线态裂分本部分工作分别合成了具有一个(5-苯基-11-(4-羧基苯基)并四苯:DPh Tc-COOH),两个(5,11-二(4-羧基苯基)并四苯:DPh Tc-(COOH)2)或者没有(5,11-二苯基并四苯:DPh Tc)羧基的并四苯衍生物,并在水溶液中分别将它们制备成胶体纳米颗粒。透射电子显微镜和动态光散射实验揭示了这三种纳米颗粒的不同形态和尺寸。三种纳米颗粒的稳态吸收和荧光光谱表明,并四苯结构单元之间的电子耦合强度不同,这应该主要是由于三种纳米颗粒中并四苯结构单元之间的排列方式不同所导致的。理论模拟的纳米颗粒结构进一步证实了这一点。时间分辨荧光和瞬态吸收光谱表明,SF均可以在这三种纳米颗粒中进行,但具有不同的效率和动力学,具体取决于相邻并四苯结构单元之间的耦合强度。在具有强相互作用的DPh Tc-COOH纳米颗粒中,高效率的SF可以很快的进行,但生成的三线态对不能解离成游离的三线态,而是迅速湮灭到基态,所以三线态的寿命非常短。至于DPh Tc-(COOH)2和DPh Tc纳米颗粒,由于并四苯结构单元之间的相互作用变弱,SF的速率和效率均会降低,但是三线态对可以进行分离,形成具有长寿命的自由或部分分离的三线态。该结果说明通过改变并四苯上羧基的数目可以调控其聚集体中并四苯分子之间的排列方式,从而改变并四苯分子之间的相互作用,最终实现三线态对的分离。这为设计具有长寿命三线态的SF材料提供了方法。3、具有不同苯基数目取代的并四苯超分子聚集体中的单线态裂分在本章中我们合成了一个三苯基取代的并四苯羧酸衍生物(5-(4-联苯羧基)-12-苯基并四苯:DPT-Ph COOH),并将其在水相中组装成超分子聚集体。我们制备了空间位阻小于DPh Tc的化合物(5,12-二苯基并四苯:DPT),将这两种纳米颗粒和DPh Tc-COOH纳米颗粒进行对比。扫描电子显微镜和动态光散射实验揭示了这两种纳米颗粒具有不同的形态和尺寸。理论模拟和计算发现,DPT纳米颗粒中相互作用最强的两个并四苯之间采取平行的构象,但是当侧链苯环数目增加为三个后,空间位阻的增大使得DPT-Ph COOH分子不再平行排列,具有更大的二面角和沿长轴滑动距离。这就使得DPT-Ph COOH纳米颗粒中分子的相互作用相比于DPT纳米颗粒中的相互作用不但没有增强反而减弱了,稳态吸收和荧光光谱也证实了这一结论。时间分辨荧光和瞬态吸收光谱的结果显示,这两种纳米颗粒受到光激发之后均能进行SF,不过DPT-Ph COOH纳米颗粒中的SF速率以及效率均要低于DPT纳米颗粒的。值得注意的是,DPT-Ph COOH纳米颗粒中产生的三线态寿命要远长于DPT纳米颗粒中的寿命,这说明平行的构象有利于SF的进行,但是同样也会加快三线态对的复合。通过增加结构单元之间的二面角以及沿长轴滑动的距离,可以减缓三线态对的复合。这为如何减缓三线态对的复合提供了新的设计思路。4、羧基取代并四苯衍生物的晶体薄膜中的单线态裂分本章工作中我们将第一章中的化合物(Ph Tc-COOH和Ph Tc)利用气相沉积的方法将它们制备成薄膜。X射线衍射光谱(XRD)显示这两种化合物的薄膜均为晶体薄膜,且与单晶粉末显示的XRD图是一致的,这说明薄膜和粉末中的并四苯排列方式是一样的。晶体结构显示Ph Tc-COOH薄膜中并四苯之间的重叠程度要大于Ph Tc中的,这主要是由于羧基之间可以形成氢键所导致的。更大的重叠程度使得Ph Tc-COOH薄膜中并四苯分子之间的相互作用更强,这与稳态的吸收和荧光光谱所呈现的是一致的。这两种化合物的晶体薄膜受到光激发之后均可经由CT态发生SF,但是SF产生的最终状态不一样,Ph Tc薄膜中产生的三线态更接近与自由的三线态,而Ph Tc-COOH薄膜中产生的最终状态应该是CT态和三线态对的耦合态。这主要是由于两种纳米颗粒中不同的并四苯堆积方式所引起的。这说明羧基的引入不仅能够增强纳米颗粒中分子之间的相互作用,而且还可以通过氢键作用增强晶体薄膜中的分子之间的相互作用。这为设计一些新型的具有高效率单线态裂分的晶体薄膜材料提供了新的思路。