基于[Bmim]Cl再生纤维素的热解及氢键结构演化特性研究

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生物质热解是一项具有应用前景的生产替代液体化石燃料的技术。常规生物质的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素,其比例分别占35%-50%、25%-30%和15%-30%左右。纤维素是由D-吡喃葡萄糖酐(1-5)作为基本单元,彼此以β(1-4)糖苷键连结而成的线形大分子。大多数学者研究纤维素的热解特性及机理均以微晶纤维素为研究对象,而自然界中纤维素的形态多种多样,因此研究不同形态对纤维素热解特性的影响及分子内和分子间氢键结构在热解过程中的演化特性具有重要意义。本文首先合成离子液体并利用离子液体制备再生纤维素,并对再生纤维素进行了表征。这部分内容包括离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯([Bmim]Cl)的合成及表征,并利用其溶解和再生微晶纤维素PH-101,然后利用XRD确定其结晶度,场发射扫描电镜(SEM)获得其形貌特征。其次研究了不同的结晶形态对纤维素热解特性的影响。首先采用热重(TG/DTA)分析表征其热稳定性。采用Py-GC/MS对不同结晶度纤维素进行快速热解,并对热解挥发分进行在线分析,观察结晶度对纤维素热解特性的影响。研究表明左旋葡聚糖的产率随结晶度的降低而减少,而主要小分子产物随结晶度的降低而增多。最后研究了纤维素在低温热解过程中的氢键网络结构的变化行为。主要是通过能够消除KBr影响的漫反射原位傅里叶红外光谱(DRIFT)研究纤维素中不同类型的OH或化学键变化,获得了纤维素的超微结构在30℃至420℃的升温过程中的演化行为。通过分析不同温度下的DRIFT光谱,发现三种不同类型的OH基团在纤维素被加热到270℃之前,表现出不同的变化趋势。自由的OH基团的强度在纤维素被加热到300℃之前随着温度上升逐渐稳定的增强;而形成分子间氢键的OH基团的强度在纤维素被加热到270℃之前随着温度上升逐渐下降;而形成分子内氢键的OH在纤维素被加热到300℃之前,无显著变化。纤维素的结晶度在热解过程中逐渐降低,当温度超过240℃时,纤维素的结构被严重破坏。同时还计算了特定官能团和化学键的在特定位置的峰面积,发现峰在894 cm-1(代表葡萄糖糖苷六元环中的糖苷键)与1161 cm-1(代表连接葡萄糖糖苷的糖苷键)的面积变化趋势极为相似,只是前者在270℃就开始下降而后者在300℃才开始下降,这表明在纤维素热解过程中,在大量糖苷键的断裂前,葡萄糖糖苷已经开环。
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