ZSM-12分子筛催化合成2,6-二甲基萘的研究

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本文采用水热合成法制备了用于萘择形烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的ZSM-12分子筛催化剂。分别用XRD、FT-IR、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD等手段对催化剂的结构和酸性进行表征。系统地研究了制备过程中凝胶组成和晶化方法等因素对ZSM-12分子筛的结构、酸性的影响规律。研究结果表明,碱度、凝胶的硅铝比、模板剂种类和用量显著地影响ZSM-12分子筛的晶化效果,提高凝胶的硅铝比有利于得到高结晶度的ZSM-12分子筛,分别采用TEABr和MTEABr为模板剂合成的分子筛具有不同的晶貌、孔分布和酸性能。用动态晶化法合成的ZSM-12分子筛比通常的水热合成法具有更强的酸性和更多的酸量。优化得到制备ZSM-12分子筛的最佳条件为:以TEABr为模板剂,分别以硅溶胶和偏铝酸钠为硅源和铝源,凝胶组成为OH-/Si=0.065,TEA+/Si=0.125,H2O/Si=13,Si/Al≥50,晶化温度为160℃,晶化时间为5天。考察了溶剂、反应温度、反应压力、空速和原料配比等因素对ZSM-12分子筛催化萘和甲醇烷基化反应性能的影响,优化确定了适宜的反应条件为:反应温度350℃、反应压力4 MPa、WHSV为3h-1、萘:甲醇:1,2,4-三甲苯=1∶2∶10(摩尔比)、载气流速10ml/min。在优化的反应条件下考察了不同规铝比、模板剂种类和晶化方法制备的ZSM-12分子筛催化合成2,6-DMN的反应性能,结果表明,与Hβ、HUSY、HZSM-5等沸石分子筛相比,ZSM-12分子筛在萘和甲醇的烷基化反应中显示出更高的催化活性和选择性,是合成2,6-DMN适宜的催化剂。以TEABr为模板剂,动态晶化法合成的ZSM-12分子筛(Si/Al=50)可以进一步提高其催化活性和2,6-DMN选择性,萘的转化率和2,6-DMN的选择性分别为64%和10%,2,6-DMN/2,7-DMN比为1.7。采用同晶置换法合成了镓改性的ZSM-12分子筛,改性后的催化剂酸强度降低,同时增加了新的L酸中心,催化反应活性和对2,6-DMN的选择性均提高。对失活催化剂进行烧炭分析,指出积炭是引起ZSM-12分子筛催化剂失活的主要因素。
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