手性双方酰化氨基酸配体和手性噻唑烷类配体的合成及不对称催化还原反应

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不对称合成与催化是当今有机化学的前沿领域之一。探索与开发具有高效性与高选择性的合成反应是当今合成化学研究的热点问题。本文设计了两条路线来合成一系列以1,2-二苯基乙二胺为桥联基团的双方酰化氨基酸配体。将其应用于前手性单酮及二酮的还原中,其中双方酰化脯氨酸在1,6-二苯基-1,6-己二酮的还原反应中可获得最高为90%的ee值。 本文考察了由L-半胱氨酸衍生的2-位无取代基的以及2-位芳基取代的噻唑烷酸及醇配体在前手性酮的不对称还原反应中的催化性能。其中无取代基的噻唑烷酸配体及其相应的醇配体得到的手性仲醇的ee值分别最高可达到99%和94%;而C-2位芳基取代的噻唑烷酸及醇配体的催化性能则略差。我们发现这两类配体催化前手性酮得到的产物醇具有相反的构型,其中前者所得的产物醇构型与著名的CBS催化剂所得结果相同,后者则与CBS催化剂得到的结果相反。本文对催化机理进行了探讨,并提出了可能的反应历程。 C-2位取代的噻唑烷酸及醇配体具有两个手性中心,且C-2位的手性中心很可能对催化结果存在着一定的影响。本文合成了(2S,4R)和(2R,4R)型的N-Boc噻唑烷酸以及它们相应的醇配体,其中,(2S,4R)型的噻唑烷酸已通过单晶X-Ray衍射分析确定了其绝对构型。
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