Pt基合金氧还原催化剂的制备与性能研究

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低温燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的装置,因其具有能量转化率高、启动快、安静无噪音等优点被视为理想的清洁动力能源。但由于其阴极氧还原反应速率缓慢,需要加大铂基催化剂用量。然而铂价格高昂,来源稀缺直接增加了燃料电池的成本,使得其大规模商业化生产受到严重阻碍。近年来,具有一定氧还原催化活性的碳基非贵金属的研究工作取得了一定的进展,但该类催化剂距离实际应用目前仍有相当大的差距。纳米粒子(碳材料负载的铂纳米颗粒)是目前唯一商业化的燃料电池催化剂,也是各金属中活性最高的催化剂之一。铂作为催化氧还原反应的基本元素,其合金体系的发展无论是在降低成本还是在提高催化效率上都凸显出不可替代的重要地位。基于此,本文从Pt/Ni和Pt/Co两种铂基合金催化剂体系入手,分别设计、制备了一系列不同条件下的负载在碳材料上的合金纳米氧还原催化剂,详细分析并比较了不同反应条件对各自催化氧还原活性的影响,探索出简单易实现的制备方式,制备出Pt/Ni合金体系与Pt/Co合金体系的氧还原催化剂的最佳反应条件。论文的主要研究内容及成果如下:(1)以H2PtCl6·6H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O为金属前驱体,科琴黑为碳基材料,通过一步法还原制备出负载在碳材料上的Pt/Ni合金纳米氧还原催化剂。通过分别研究反应温度、反应时间、碳基材料添加序和金属前驱体中铂镍比与各自ORR催化性能的关系,得出在反应温度为160℃,反应12 h,使用一步法还原可制备出性能最优的形貌完整、高度分散的20 wt%Pt3Ni/C合金纳米催化剂的结论。其平均粒径约为3.9±0.7 nm,ORR性能可与商业Pt/C催化剂相媲美,其中起始电位为0.952 V(vs.RHE),极限电流密度约为5.7 mA cm-2。(2)仍沿用一步法还原得到负载在碳材料上的Pt/Co合金纳米氧还原催化剂,并研究不同Co源和添加剂聚吡咯烷酮(PVP)与苯甲酸对其合成与催化活性的影响。得出在170℃,12 h,使用苯甲酸作为分散剂与稳定剂的反应条件下,可制备出平均粒径为2.2±0.1 nm、高分散高活性高负载的40 wt%Pt3Co/C合金纳米催化剂。其起始电位高达1.083 V(vs.RHE)比商业Pt/C(0.95 V vs.RHE)高出0.133 V,其表面比活性和质量比活性均在商业Pt/C氧还原催化剂的5倍及以上,经过30,000 s稳定性测试后,其极限电流密度仍能维持在原来的92%,远超商业Pt/C 60%的稳定性。
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