水煤气变换反应(H2O+co→H2+CO2)在合成氨、甲醇水蒸汽重整等传统化工工艺中具有非常重要的作用，但其反应机理一直未有定论，故几十年来水煤气变换反应一直是理论和实验研究的对象。近年来，该反应因被用于净化燃料电池燃料而越发受到人们的重视。低温催化这一反应是在铜基催化剂上完成的。普遍认为，金属铜是负载型催化剂的活性中心，与此相符的是铜基催化剂和金属铜上水煤气变换反应的动力学性质极为相似。本文基于密度泛函理论和板层(slab)模型计算，系统地研究了与水煤气变换反应相关物种在多种铜表面的吸附行为、水在多种聚集形态下分解以及表面氧杂质和表面结构对水分解的影响，考察了铜催化水煤气变换反应三种机理的势能面、热力学和动力学，给出了最佳反应通道，获得了许多新的十分有意义的研究结果。主要研究内容和结论如下： (Ⅰ)一般认为水煤气变换反应始于水的表面分解，而水的表面分解则又始于水的表面吸附。鉴于水在金属铜表面可呈多种聚集形式，我们研究了水分子单体、二聚体和其它高聚集态在(111)、(100)和(110)三个平整面以及(221)、(211)和(210)三个阶梯面上的吸附行为。结果表明，(1)在所研究的各种聚集形态中，吸附均未导致水的分子结构发生显著变化。单体水分子倾向于在顶位吸附，且在三个平整表面上，水分子面基本上平行于底物表面，而在阶梯面上，分子面则平行于阶梯(step)所在的面。在密堆积的(111)和(100)表面上，水的实验吸附能约为单体吸附能计算值的二倍。我们的计算表明，实验吸附能反映的是水团簇在这些面上或水单体在表面缺陷位的吸附，而非单体水在理想的(111)和(100)表面上吸附情况；(2)水的二聚体具有氢键，这两个水分子距表面一高一低，距表面较近的水分子的构型与单体吸附的水分子极为相似，而距表面较远的水分子的两个氢原子不在同一高度，其分子面与底物面间有较大的夹角。分析表明，这种结构差异源于起主导作用的分子间氢键与吸附质一底物相互作用之间彼此妥协； (3)(110)面上能量最有利的六元环超结构是p(2×2)四层吸附结构，而不是通常认为的c(2×2)双层构型。在p(2×2)结构中相间排列着两类水分子，一类水分子的分子面平行于底物表面，另一类水分子的分子面则垂直于金属表面且一氧氢键指向底物，形成所谓的平行一垂直网络结构。普遍认为，水在金属表面形成的二维网络结构均为这种形式。然而，我们进一步研究发现，部分相邻水分子具有相同取向(即相邻水分子呈平行一平行或垂直一垂直排列的)的六元环网络结构与p(2×2)具有相似的稳定性，表明水在金属表面的结构具有多样性；(4)单体和二聚体在阶梯面上的吸附行为与在(110)上极为相似，预示(110)对水分解的活性与阶梯面相仿，这与后面计算的活化能相符。此外，(110)和阶梯面上的吸附能明显大于(111)和(100)的结果；(5)我们发现水单体在铜表面上的吸附能与下列五个量具有良好的线性关系：Cu—O键长、Cu—O伸缩频率、表面铜原子最低配位数、洁净表面功函、1b1分子轨道相对于气相水分子的能级位移。 (Ⅱ)鉴于水单体在密堆积面具有较小的吸附能而水在(110)和阶梯面上的吸附能相近且显著高于密堆积面上的结果，我们选择在较开放的(110)面上研究水的分解，着重考察了水的聚集态，表面缺陷和表面氧杂质对水分解的影响。结果表明：(1)与单体水分解相比，聚集态的水分解活化能增加10-15 kJ/mol，即分解变得困难(这与文献报道的水在Ru(0001)上的分解行为正相反)；但从二聚体开始，增加水的聚集程度对水分解能垒几无影响；(2)在(110)面水分解能垒计算值60-75kJ/mol，位于实验报导的活化能(50-90 J/mol)之内。如此高的活化能表明低温(150 K)下水在洁净铜表面是难以分解的，因而实验上观察到的水分解可能是由于其它因素(见下)造成的；(3)尽管水在低温下难以分解，但在水煤气变换反应温度下，只要水形成团簇在表面具有足够的稳定性，分解仍可以发生的；(4)水在(211)面上的分解能垒与(110)面上相当，这一结果进一步验证了前面我们从吸附能得到的结论—Cu(110)对水分解的活性与阶梯面相近。这一结果也表明，低温下在Cu(110)面上观察到的水分解产物—羟基物种很可能不是来自于表面缺陷位；(5)无论作为反应“参与者”还是“旁观者”，共吸附的原子氧使水分解能垒显著降低。这一结果预示着，只要表面有一定量的氧存在，水分解将非常容易进行。实验上观察到水在低温下分解有可能是由于表面存在氧导致的。 (Ⅲ)通常认为，水煤气变换反应有下列三种机理：氧化还原机理、中间体机理和联合机理。我们发现，水煤气变换反应中大部分基元步骤对表面结构相当敏感，这是因为大多数物种在表面的吸附行为与表面结构关系密切。开放的(110)面有利于水分解，而密堆积的(111)面则有利于CO氧化。我们对Cu(111)面上水煤气变换反应的势能面进行了系统的研究。与前人用微观动力学模型的研究结论以及半经验理论的研究结果不同，我们的研究结果表明，水煤气变换反应主要通过HOCO中间体机理实现，其次是氧化还原机理。随着反应温度的升高，氧化还原机理对水煤气变换反应贡献的比例增大。当表面有氧原子时，水分解易于进行(见前)，有利于提高整个变换反应的速度；根据反应势能面我们推测，在水煤气变换反应的初期，表面氧浓度较低，此时水的自我分解(H2Oad→OHad+Had)为这两个反应机理的速决步骤；但随着反应的进行，表面氧浓度增大，使得氧助水分解反应(H2Oad+Oad→OHad+Had+Oad与H2Oad+Oad→OHad+OHad)起主要作用，此时水分解不再是速决步骤。换言之，速决步骤与表面氧浓度有关，这可能是造成实验报导中出现多种不同速决步骤的一个重要原因。联合机理和甲酸盐中间体机理因反应能垒过高，它们对水煤气变换反应的贡献很小。 综上所述，本论文首先考察了水在不同聚集形态下在多种铜表面的吸附、不同吸附状态下的分解以及表面结构和氧杂质对分解的影响，基于获得的反应势能面，系统地研究了铜催化水煤气变换反应的热力学、动力学和反应机理，这些研究结果不仅有助于深入认识水在金属表面的吸附、聚集形态和分解行为，而且有助于澄清数十年来有关水煤气变换反应机理争论不休的问题，对研发新型水煤气变换催化剂将具有指导意义。