论文部分内容阅读
煤层气是煤的伴生矿产资源,属非常规天然气,是洁净、优质能源和化工原料,具有巨大的开发潜力。然而煤层气实际利用率不高,这是由于煤层气中含有少部分氧气,在煤矿生产压缩提浓甲烷和含氧煤层气的输运中存在爆炸威胁。为提高含氧煤层气利用率,消除含氧煤层气对煤层开采带来的安全隐患,本课题论文利用甲烷与氧气催化燃烧的方法进行脱氧。通过等体积浸渍法制备了一系列的非贵金属脱氧催化剂,并利用氮气吸附脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等技术手段对各催化剂进行表征,考察了各催化剂在煤层气脱氧反应中的催化性能。完成了对催化剂载体,活性组分和助剂的优化筛选,提出了一种通过甲醇用于催化脱氧的新方法。研究内容和结果如下: (1)以掺杂了不同TiO2含量的Al2O3作为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列不同TiO2含量的CuMnCe/TiO2-Al2O3催化剂,并考察了催化剂在含氧煤层气脱氧反应中的催化性能。结果表明,在载体中添加TiO2对催化剂活性组分的晶相和分散度没有明显影响;但有效改善了Al2O3载体抗烧结能力;增加了CuMnCe/Al2O3催化剂表面Ce3+/(Ce3++Ce4+)的相对含量,从而提高了活性氧的移动性,且使催化剂表面可氧化还原物种含量和表面吸附氧Osur/(Osur+Olatt)的含量增多。因此,有效改善了催化剂在含甲烷气催化燃烧脱氧上的催化活性。其中CuMnCe/(4%)TiO2-Al2O3表现出最优的催化活性,在387℃时可使含甲烷气中氧气的转化率达到100%。 (2)通过浸渍法制备了Cu/Al-Ti和Mn/Al-Ti等单组分过渡金属氧化物催化剂,并考察了不同氧化物负载量对煤层气脱氧催化剂活性的影响,得出单组分脱氧活性较低,其活性顺序为Cu/Al-Ti>Mn/Al-Ti>Fe/Al-Ti>Ni/Al-Ti>Co/Al-Ti(其中Cu/Al-Ti和Mn/Al-Ti最佳负载量分别为20%和25%)。基于以上研究,制备了不同铜锰摩尔比的20%CuxMnz/Al-Ti复合型催化剂,并对煤层气脱氧催化活性进行考察,实验结果表明铜锰之间具有较好的协同作用形成了具有尖晶石结构的Cu1.5Mn1.5O4物种,且最佳铜锰摩尔比为1∶1,其在377℃时氧气转化率达到90%,389℃时催化剂可使得氧气转化率达99%以上。 (3)采用共浸渍的方法制备了系列的Fe-Cu-Mn/Al-Ti和Ce-Cu-Mn/Al-Ti催化剂,考察了助剂Fe和Ce物种对20%Cu-Mn/Al-Ti催化剂的影响,结果表明Fe物种既可以作为结构性助剂,使得Cu-Mn/Al-Ti催化中Cu1.5Mn1.5O4晶粒尺寸减小,活性组分分散度提高,且相应比表面积孔体积增大;又可以作为电子性助剂,调控催化剂表面的组成,使得表面Mn4+/Mn3+和Osur/(Osur+Olatt)的比例增大,表面铜锰元素的含量提高,吸附氧及晶格氧的数量增多,导致催化剂的可还原物种增多,还原性能得到改善。此外,Fe2O3的最佳掺杂量为5wt%,其中5%Fe-Cu-Mn/Al-Ti催化剂373℃左右即可使氧气转化率达99.0%以上。 稀土CeO2的添加使得Cu-Mn/Al-Ti复合催化剂形成了Ce基氧化物固溶体,催化剂表面Osur/(Osur+Olatt)的比值增加;铜锰元素在催化剂表面富集且锰元素富集更加明显;表面吸附氧的含量明显增多,且表面氧空缺增加;催化剂的还原性能提高。 (4)通过向混合气中引入适量的甲醇蒸汽,脱氧反应的温度下降近100℃在285℃即可将本实验体系氧气基本完全脱除,发现具有明显的低温催化脱氧的作用。