荧光纳米碳点的合成及其催化应用研究

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碳纳米结构吸引了越来越多的科学家的关注,由于他们具有很多独特和新颖的性质。通过介绍荧光碳点(C-Dots)的研究背景和发展现状,本论文探索了用葡萄糖,活性炭,石墨为碳源,分别采用超声和碱辅助电化学的方法合成了荧光纳米碳点。所得的碳点具有丰富的荧光性质。基于其丰富的荧光性质,尤其是其优秀的上转换荧光性质,本论文分别介绍了荧光碳点与二氧化钛,氧化亚铜等半导体材料复合的宽光谱光催化剂和高效近红外光催化剂,进一步探讨了碳点与半导体复合材料的光催化机理。在本论文中还研究了荧光碳点在高效选择性催化氧化反应及在酸催化反应中的应用。具体工作包括以下几部分:1、以葡萄糖或活性炭为碳源,采用超声的方法合成了两种不同荧光碳点。通过紫外-可见(UV-Vis)、红外(IR)、荧光(PL)以及荧光显微镜测试了其光学性质,重点研究了碳点表面所含的官能团以及碳点在不同波长激发下的荧光特点。所得的荧光碳点表面含有大量的羟基(-OH),羰基(=O)等含氧基团。研究发现,碳点不仅具有丰富的下转换荧光性质,还具有优秀的上转换荧光性质。最后,依据反应条件的不同和所用碳源分别给出了荧光碳点的合成机理。2、以石墨为碳源,采用碱辅助电化学的方法合成出的碳量子点(CQDs)粒径大小在1.2-3.8nm,具有尺寸依赖的荧光性质(量子尺寸效应)和优异的上转换荧光性质。更为重要的是,基于这种碳量子点的优异的荧光上转换性质,设计合成了二氧化钛/碳量子点(TiO2/CQDs)复合光催化剂,它能利用宽光谱太阳能(可见光)高效光降解甲基蓝。最后,解释了该光催化剂具有高效催化活性的机理。该电化学方法实现了碳点的可控合成,同时该碳量子点可以被用来作为一个强大的能量转换组件应用在光催化剂的设计中。3、以葡萄糖、氢氧化钠和硫酸铜为原料,利用一步超声方法制备了CQDs/Cu2O复合纳米材料。通过SEM和TEM表征发现,该复合材料表面具有突起。固体紫外吸收光谱和漫反射光谱测试结果显示,该复合物可以吸收更多600-2500nm(近红外)范围内的光。设计并利用该复合材料在近红外光下降解甲基蓝的实验第一次证明了这个光催化系统可以利用(近)红外光以提高光催化活性,并依据反应条件给出了近红外光照下催化剂的催化机理。对比发现,CQDs/Cu2O纳米材料独特的突起结构允许近红外光在空缺和突出的粒子之间多次反射,这能更大限度的地利用光源,增强了其光催化活性。最后,通过对比得出结论:突起纳米结构的优异的光反射能力和CQDs的上转换荧光性质,使该复合材料可以作为一个高效而稳定的近红外敏感光催化剂。4、通过在不同光源照射或不照射条件下,对比苯甲醇选择性氧化生成苯甲醛的反应发现,1-4nm的CQDs作为催化剂在近红外光照条件下可以高效催化氧化苯甲醇为苯甲醛(转化率:92%;选择性:100%)。通过对苯二甲酸光致发光探针法(TA-PL)检测HO·自由基和以甲苯为底物的催化反应表明,HO·是反应中主要的活性氧物种。电催化活性实验表明,CQDs可以催化H202分解。此外,近红外光照射可以抑制CQDs对H202分解的催化活性,同时发现在近红外光照射下CQDs具有光生电子性质。最后,解释了CQDs作为近红外光驱动的光催化剂能够高效催化氧化苯甲醇为苯甲醛的机理,CQDs的催化活性是与碳点对光催化分解H202的活性影响和近红外光诱导电子转移的性质有关。5、以水为电解质,电化学切割石墨方法合成的5-10nm的CQDs在可见光激发下,可发射出500-850nm波长的荧光,它可以高效地被电子给体分子在溶液中淬灭,证明了CQDs在可见光下可以作为高效的电子受体,产生质子。基于光生质子的特点,在有无可见光照条件下,一系列的以CQDs和对照物为催化剂的酸催化实验(酯化,贝克曼重排,羟醛缩合反应)表明,具有光生质子性质的CQDs在可见光照射下具有高的催化活性(转化率高达40%左右)。在不同的光照强度和温度下通过扫描电化学显微镜测试了修饰在玻碳电极表面碳点的逼近曲线(有可见光和无可见光)以及碳点溶液pH值的变化曲线,证明了CQDs在可见光照射下可以产生质子。最后,给出了CQDs作为可见光控制的酸催化剂用于催化的机理。基于以上实验证明电化学和超声合成的碳点具有丰富的荧光性质,获得的碳点可以与不同的半导体金属氧化物复合来拓宽催化剂的可利用光的范围。此外,基于光生电子转移的特点,1-4nm碳点可以用作近红外光下选择性催化氧化反应的催化剂,而利用5-10nm碳点的光生质子的能力,该碳点还可以作为可见光控制的高效酸催化剂。
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