非线性光学材料是激光技术的物质基础之一，在光通讯、光信息处理和光存储等领域有广泛的应用前景。与无机非线性光学材料相比，有机非线性光学材料具有非线性系数大、易加工、结构可设计等优点。本论文设计合成了三个不同体系的有机非线性光学晶体。主要实验结果如下:　　1.有机-金属配合物体系　　选择以硫脲作为有机配体，金属Bi作为中心原子，卤族元素作为辅助配体制备了六种有机-金属配合物。其中α-BTC与已发现的β-BTC为同分异构体，其余五种为新化合物。　　a)以Cl离子作为辅助配体制备出α-BTC，其属于单斜晶系，Cc空间群。在研究过程中发现:在潮湿环境下，伴随着其颜色发生变化由黄色转为橙色，α-BTC会逐渐转化为β-BTC。　　b)以Br离子作为辅助配体制备出BTB和BHB。BTB属于单斜晶系，Cc空间群，采用与α-BTC相同的配位模式。BHB属于三方晶系，R(3)c空间群，通过拉曼光谱证实所有的硫脲分子均被质子化而未参与配位。在研究过程中发现酸度是控制反应产物的关键因素，BTB是pH=-0.5，BHB是pH=-1.5。　　c)以I离子作为辅助配体制备出BTI5、BTI6和BHI9。BTI5属于正交晶系，Pca21空间群，除配位硫脲分子外其余硫脲分子发生质子化。BTI6属于单斜晶系，P21/c空间群，在BTI6中所有的硫脲分子均未参与配位且被质子化。BHI9属于三方晶系，R(3)c空间群，所有硫脲分子均被质子化。不同的是在BHI9中，比BTI6多3分子HI，这与BHB晶体是一样的。同样，酸度是控制反应产物的关键因素。BTI5为pH=1，BTI6为pH=-0.24，BHI9为pH=-0.3。　　在配位方式上，α-BTC采用thiourea-Bi-Cl(3+3)配位模式，β-BTC（三方晶系，P3空间群）采用thiourea-Bi-Cl(6+0)，thiourea-Bi-Cl(3+3)，thiourea-Bi-Cl(0+6)混合配位模式。BTB与α-BTC的配位模式相同，BHB则是thiourea-Bi-Br(0+6)配位模式。BTI5的配位模式是thiourea-Bi-I(1+5)，BTI6的配位模式是thiourea-Bi-I(0+6)。BHI9也采用thiourea-Bi-I(0+6)配位模式。研究发现，在该系列化合物中，酸度的增大使得化合物中硫脲分子质子化，更倾向于与更多的卤族离子配位，其原因是质子化降低了硫脲分子的配位能力。　　2.阴阳离子二元有机化合物体系　　通过改变供电子基团制备了HMST、BMST、HMMST三种有机离子类化合物，并得到其单晶，均为单斜晶系，分属于P21/n、P21/c、C2/c空间群。在制备晶体过程中发现当催化剂加入量过多情况下会产生副产物MPT，其属于正交晶系，Pbca空间群。分析了该体系化合物的结构特征和氢键结合模式。在氢键的引导下该体系化合物均为有心结构，没有宏观非线性效应。　　3.结构封闭型共轭多烯类有机化合物体系　　基于Knoevenagel缩合反应设计合成了七种结构封闭型共轭多烯类化合物，得到其中四个化合物的单晶:DPDM、HDDM、HMVDM、FSDM。 DPDM、FSDM为三斜晶系，P-1空间群;HDDM、HMVDM为单斜晶系，C2/c空间群。分析了该系列化合物的晶体结构和氢键组成。在该体系中，氢键是调节分子结构的主要作用力，DPDM、HDDM、HMVDM、FSDM均为有对称中心结构，从微观上分析了其非线性效应的抵消。