随着社会经济的快速发展,人们对于高效绿色安全可靠的先进能源器件的需求也越来越迫切。尤其是在新一代便携式能量存储器件和高能量密度电池储能领域,传统的电池系统在能量密度、安全性、环保、价格等方面已经越发难以满足人们的需求。这也激发了人们对于新型能源器件的持续探索和研发。其中以锌合金和空气中的氧气作为燃料的锌空气电池因其极高的能量密度、环保可回收、安全不爆炸等特性受到了人们的广泛关注。事实上,在本世纪初,一次锌空气电池在助听器上已经被广泛应用。然而在更加广泛的领域,比如个人便携式设备(智能手机、笔记本电脑、增强现实眼镜等)供电,为基站或者电网提供电力的大功率储能设备领域,由于锌空气电池较低的放电功率,充电效率和使用寿命,暂时还无法进行大规模商业化应用。锌空气电池目前存在的问题主要归因于其在正极空气膜电极催化层上进行的缓慢氧还原(ORR,Oxygen Reduction Reaction)和氧电催化析出反应(OER,Oxygen Evolution Reaction)。由于ORR反应和OER反应都涉及四电子转移过程,其动力学活性较为缓慢,因此极大限制了电极上的反应速率,需要使用催化剂来加速反应的进行。而对于锌空气电池上的氧催化反应来说,其是存在于三相反应界面中的异相催化反应过程。其主要的反应过程可以概括为以下四个关键因素:其一,对于催化剂来说,需要其表界面处有足够的活性位点与反应物充分接触,充足的反应面积是一切的基础;其二,对于氧反应催化剂来说,反应中间体的吸脱附能决定着ORR和OER反应的限速步,因此优化的反应活化能对于反应的快速进行十分重要;其三,加快电子在催化剂表界面上的快速传导可以极大降低反应过电势,因此表界面上高效的反应通路也十分重要;其四,锌空气电池上氧反应需要稳定的气、固、液三相界面,从而使催化剂可以与氧气、离子充分接触,因此对于气体、离子扩散通道的构筑同样十分重要。从上可以看出,表界面物化性能对于锌空气电池催化剂的反应活性和稳定性具有举足轻重的作用。本论文从锌空气电池的实际应用需求出发,选取储量丰富,价格低廉,表界面化学属性易于调控的碳基和过渡金属基催化剂为研究对象。通过多种表界面调控策略,对决定锌空气电池上电催化氧反应催化剂的关键因素:活性位点数和反应活化能、电导率、物质输运能力进行合理的优化,保证锌空气电池的放电功率,充放电效率和使用寿命都得到稳步提升。本论文旨在通过表面阴离子表面修饰,表面掺杂及电化学重构,界面耦合,孔道界面限域工程等表界面调控手段对过渡金属ORR和OER催化剂的催化活性和稳定性进行有效提高;立足于大功率长寿命锌空气电池的实际应用,结合锌空气电池上催化剂的实际反应环境,为深入理解表界面调控策略优化过渡金属催化剂的电化学性能提供新的思路。本论文的具体内容包括以下几点:1.锌空气电池需要优异的ORR催化剂来提升其放电功率,然而目前被最广泛报道的Fe-N-C氧还原催化剂在制备过程中存在因为高温煅烧而导致铁基颗粒团聚严重,高活性反应位点急剧减少,反应能降低的问题,作者提出了表面硫引入的掺杂方法,制备出一种Fe-Nx物种在N,S共修饰碳基底上的原子级分散的高效氧还原电催化剂。通过系统的结构表征对比分析,作者发现硫的引入可以抑制Fe物种在高温锻烧过程中因为热迁移而导致的团聚现象,同时促进Fe-Nx物种在碳基表面的形成与高度分散,有利于反应活性面积的提高。此外,系统的同步辐射光谱和DFT理论计算分析则显示高度分散的Fe-Nx位点和N,S的掺杂对于碳基底的电子结构有着显著优化,从而更加有利于电子在活性位点和基底间的传输以及对于氧反应活化能的优化。所制备的S,N-Fe/N/C-CNT在碱性条件下展现出对优异的ORR电催化活性,并且将这种电催化剂集成到可充电的锌空气电池中也显示出较小的充放电电压间隙和较高的循环寿命。本章工作将为利用表面合成化学手段合理设计具有高反应活性面积和优化反应活化能的高性能ORR催化剂铺平道路。2.表面阴离子工程调控策略已经被认为是提升催化剂性能的一种最有前途的化学方法。它不仅能够通过载流子的注入提高材料本征的导电性,也有助于催化在电化学活化过程中活性位点的大量生成。然而,常作为可充电锌空气电池OER催化剂的钴基材料来说,表面阴离子修饰倾向于形成更强共价性的金属-阴离子化学键,这对阴离子参与表面重构不利。在本章工作中,作者通过引入新型的氟阴离子表面修饰方法,合成了具有高OER活性的F离子表面修饰钴基氧化物。系统的XAS和XPS测试表明,具有最强电负性的F离子倾向于形成弱的金属-氟键并获得更强的离子性,从而有利于Co基氧化物发生表面重构。同时由于具有更亲水的表面特性,增强的电子转移能力以及活性反应组分的最佳吸附能,氟阴离子表面修饰的电极材料在碱性条件下的OER催化活性可以大大提高。本工作为丰富表面阴离子修饰方法,深入理解OER催化剂的表面重构过程,设计先进OER电极材料铺平了道路。3.在柔性可充电锌空气电池中,同时提高催化剂的导电性和ORR/OER催化活性是最重要的参数之一。钴基氧化物被认为具有最为优异的ORR和OER双功能催化活性,但是由于其较低的电导率,使得其在可充放电锌空电池上的应用受到了较大限制。在本工作中,作者通过配体辅助热解策略在导电碳基底(金属Co/N掺杂的石墨烯基底)上构筑了一个纳米尺度的超薄Co基氧化层反应活性层,从而通过界面耦合策略构建了一个从高导电基底到具有丰富活性位点CoOx的快速电子传导通路。系统的X射线吸收光谱表征和电子能谱表征分析显示金属Co/N掺杂的石墨烯基底与超薄CoOx层之间的强耦合作用有助于电子从导电基底向反应活性位点的快速转移,从而加速了电催化反应过程。合成得到的电催化剂具有优异的ORR/OER催化活性,并且在柔性锌空气电池测试中展现了极高的功率输出能力。通过界面耦合策略为设计导电性和反应活性优化的电催化剂应用于可充电锌空气电池提供了新的设计思路和方法。4.高能量密度,绿色环保安全且价格低廉的大型锌空气电池为未来的电力系统的能源安全备份和电力储存带来了极大的便利。但是大多数氧还原催化剂在实际电池大电流输出条件下所展现的脆弱稳定性严重限制了其在商业上的进一步应用。在本工作中,作者从锌空气电池三相反应界面原理的角度出发,利用纳米孔道界面限域策略制备得到的高效ORR钴基纳米团簇。同步辐射表征和分子动力学模拟分析说明,受益于限域纳米孔的阻水效应,处于特定纳米孔道中的高活性钴团簇电催化剂具有了稳定的三相反应界面,并且与孔道界面产生了较强的耦合作用,从而实现了电催化过程中电子传导、氧气扩散和离子迁移的协同优化。装配该种催化剂的锌空气电池在高电流密度放电条件下(>90 h@100 mA cm-2)表现出最好的稳定性并具有同大多数已报道的非贵金属催化剂相比更高的功率密度(峰值功率密度:>300mWcm-2,比功率:500 Wgcat-1)。该项工作使得通过界面工程调控气体、离子、电子传输行为,制备兼具超高功率输出和高稳定性的锌空气电池成为了可能。