微结构设计与隔膜修饰提升过渡金属硒化物电化学性能的研究

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近两个世纪以来,随着手机、笔记本电脑等便携式设备以及电动汽车的发展,人们对于能量存储设备的要求以及需求量也越来越大。新型的存储设备需要拥有比较大的能量密度和功率密度,优异的循环稳定性和倍率性能。此外,随着人们对环境污染的关注程度越来越高,能量存储设备也应该做到安全且环境友好。综合以上的要求,以及对于价格的衡量,锂离子电池由于其循环稳定性好,安全性能好,无记忆效应等优点,得到了广泛的应用。但是,随着电动汽车的广泛应用,人们对锂离子电池的能量密度(高比容量)、功率密度(高倍率性能)和循环寿命提出了更高的要求。而制约锂离子电池性能的关键因素是电极材料,尤其是负极材料。因此,选择、设计和优化高比容量、高倍率性能和长寿命的锂离子电池负极材料具有重要的意义。此外,由于锂源在地壳中的含量较少且分布不均匀,导致锂资源的价格越来越高,限制了锂离子电池的大规模发展。而钠离子电池具有与锂离子电池相似的充放电原理,且钠元素储量丰富,成为最可能取代锂离子电池的新型电池之一。在高理论比容量的负极材料中,金属硒化物由于具有与金属硫化物相似的物理化学性质,导电性高于金属硫化物的优点,受到广泛关注。然而,在金属硒化物负极材料研究中,仍存在金属硒化物与锂/钠反应过程中产生应力使其结构破坏和穿梭效应较明显,造成可逆容量损失和循环稳定性较差等问题。本文将采用材料微结构设计与隔膜修饰双策略来解决这些问题,提高其储锂/钠性能。具体的内容如下文所示:(1)直接利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和九水合硝酸铁形成混合物凝胶,通入N2,形成肥皂泡状结构,经过煅烧硒化后形成了三维无序多孔的硒化铁电极材料。通过对电极材料的结构进行测试,发现三维无序多孔电极材料由介孔和微孔构成,多孔结构可以缓解嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀的问题,还能够提供更多的活性位点。这种结构使得FeSe2具有更好的循环稳定性。在100 mA g-1的电流密度下循环100圈之后,其比容量可以保持在798.5 mAh g-1。在电流密度为500 mA g-1时,循环200圈之后,其仍能保持初始的三维无序多孔的结构。(2)以SiO2球为模板,通过溶胶-凝胶法和低温硒化法制备了三维有序多孔ZnSe/C复合物电极材料。并通过改变PVP用量来优化该复合物中的碳含量。首先测试了前驱体ZnO/C复合物电化学性能,结果发现,当PVP为0.5 g时在100 mA g-1,循环180圈时,其容量可保持在925 mAh g-1。硒化后制得的ZnSe/C复合材料,当作为钠离子电池负极材料时,电流密度为100 mA g-1时,循环60圈,容量可以保持在380 mAh g-1。其优异的储锂/钠性能主要归因于三维有序多孔结构和碳材料的复合,其中,三维有序多孔结构提高了电解液的接触面积,提供了更多的活性位点,缩短了电子和离子的扩散与传输路径;碳材料提高复合物导电性的同时,有利于缓解ZnSe在储锂/钠过程中的体积膨胀。(3)由于金属硒化物在循环过程中形成易溶解和发生穿梭的多硫化物,该多硫化物带负电。我们利用BaTiO3在电场作用下发生极化,产生定向排列的永久偶极子,这些偶极子与多硫化物发生静电排斥来抑制多硫化物的扩散。因此,将BaTiO3铁电材料来修饰PE隔膜制备BaTiO3改性隔膜,并对隔膜进行极化,将极化之后的BaTiO3改性隔膜应用于以三维无序FeSe2/C复合物为负极的锂离子电池中。结果显示,在500 mA g-1的电流密度下,循环200圈,极化后的BaTiO3改性隔膜的比容量可保持在1044 mAh g-1,而与此同时,未极化的BaTiO3改性隔膜的比容量为767 mAh g-1,商用PE隔膜的比容量仅有704 mAh g-1,说明BaTiO3用于修饰PE隔膜能够较好的抑制多硫化物的穿梭效应。
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