功能化介孔分子筛的合成、表征和性能研究

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自从1992年Mobil公司发明MCM—41,介孔分子筛由于其长程有序性,高比表面积和窄孔径分布被广泛用于有机催化、药物控释、分离和发光材料等领域。但由于介孔分子筛的孔壁结构是无定形,所以其水热稳定性较差。利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),十二胺,P123等各种类型模板剂可以制备得到不同孔道结构的介孔分子筛。 本文选用的是在其他文献中还未有报道的聚硅氧烷型非离子有机硅表面活性剂。 本文优化以该模板剂制备介孔分子筛的条件,表征了其孔道结构,研究提高其水热稳定性的方法。另外,在应用方面,本文还研究萘酰亚胺染料分子在MCM—41等介孔材料中的光物理化学性能和介孔ZSM—5分子筛的合成。 本文首次在酸性条件下用非离子有机硅表面活性剂(K903)制备得到介孔二氧化硅。通过小角XRD,高分辨透射电镜(HRTEM),BET等表征手段证明其具有二维六方孔道结构和较厚孔壁(大约5nm)。由于厚孔壁和孔道表面较少硅羟基使合成得到的介孔材料有着优良的水热稳定性,其介孔结构能在沸水中保持72小时。 在以非离子有机硅表面活性剂为模板剂的合成体系中引入氟离子,考察氟离子对于介孔分子筛的合成及水热稳定性的影响。XRD表明在氟离子浓度低的条件下,样品介孔有序度得到提高。平均孔径和孔壁厚度都随着氟硅比的增加而改变。与不加氟样品相比,加氟后介孔分子筛的水热稳定性有很大提高。当氟硅比为0.045时,在沸水中处理20天样品的介孔结构还能保持不坍塌。其高水热稳定性可归因于厚孔壁和高硅物种聚合度。 本文还首次以双模板在碱性条件下一步水热晶化得到介孔ZSM—5分子筛。该方法利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂制造介孔孔道,以四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂辅助形成含沸石晶型的孔壁结构。在合成体系中加入氟化铵和聚乙二醇,能提高介孔长程有序度和沸石结晶度。XRD、红外光谱、TEM、BET等表征证明产物中具有介孔/沸石结构。通过调节不同实验条件,会对产物介孔/沸石结构产生影响。 本论文研究了以介孔分子筛为载体荧光染料分子的光物理性能。主要是以物理吸附和化学键合的方式首次将萘酰亚胺分子掺入介孔分子筛MCM—41孔道。 将制备的4-哌嗪N—丁基-1,8-萘酰亚胺(PMN)用浸渍法封装入介孔分子筛MCM—41,Ce—MCM—41,Al-MCM—41。通过XRD、紫外可见光漫反射光谱、荧光发射光谱和荧光寿命等手段对这些主客体复合体系进行分析。紫外可见光漫反射光谱显示染料分子PMN是以单体形式存在于介孔孔道中。得到的有机—无机杂化材料中客体分子PMN会随着环境pH值的降低,其荧光强度增强。这主要归因于分子内光致电子转移(PET)的过程。不同的介孔分子筛主体会影响染料分子PMN的荧光强度,发射强度顺序为 PMN/Al-MCM—41>PMN/Si—MCM—41>PMN/Ce—MCM—41。PMN分子在介孔分子筛主体的荧光寿命长短也遵循上述规律。通常掺杂金属的介孔材料会淬灭客体染料分子的荧光。而在本文中在Al-MCM—41中PMN分子的荧光要明显强于在纯硅MCM—41中的荧光。这表明质子化PMN分子与Al-MCM—41的静电排斥力会降低客体到主体的电子转移效率。 荧光染料分子(4-哌啶-1,8-萘酐)与改性介孔分子筛MCM—41上的氨基反应。红外光谱证明在介孔孔壁表面上确实生成了酰胺键。XRD显示掺入染料分子后,杂化介孔材料的衍射峰强度只有轻微下降。相对于乙醇溶液中萘酰亚胺分子,该杂化材料的最大荧光发射峰红移13nm。这主要是由于限域效应引起的。因为能在萘酰亚胺/MCM—41复合材料探测到ESR信号,说明在介孔孔道中存在自由基。
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